环形扩散管法测定北京市大气中HNO3和HNO2的条件优化与应用研究

亓学奎，王欣欣，张婷婷，汪雨，刘艳菊，武彦文，孙珍全

1.北京市理化分析测试中心，北京 100089 2.北京麋鹿生态试验中心，北京 100076 3.中国科学院理化技术研究所，北京 100190



环形扩散管法测定北京市大气中HNO3和HNO2的条件优化与应用研究

亓学奎1，王欣欣1，张婷婷1，汪雨1，刘艳菊2，武彦文1，孙珍全3

1.北京市理化分析测试中心，北京 100089 2.北京麋鹿生态试验中心，北京 100076 3.中国科学院理化技术研究所，北京 100190

为研究北京市大气中HNO3和HNO2的污染特征，进行了环形扩散管法涂层溶液最佳浓度确定条件优化试验，并于2014年秋季在北京市开展了应用研究。结果表明：环形扩散管中Na2CO3涂层溶液的浓度为2%时，大气中酸性气体的去除率达到90%以上；利用优化的环形扩散管方法对北京市城区大气中的HNO3和HNO2浓度进行了测定，观测期间大气中HNO3和HNO2的浓度分别为0.77～3.23和1.12～5.51 μgm3，平均值分别为2.33和2.96 μgm3。研究区大气中HNO2浓度高于HNO3，一方面可能由于采样期间光照较弱，HNO2光解能力降低，另一方面可能由于采样点位于交通干道附近，来自汽车尾气排放的NOx发生均相和非均相反应。大气中HNO3浓度在雾霾天时最高，其次为晴天；HNO2浓度也是雾霾天最高，且远高于晴天。

环形扩散管；涂层溶液浓度；硝酸气体；亚硝酸气体；北京

目前大气化学的研究重点大多与氮氧化物(NOx)有着直接或间接的关系，如灰霾天气现象、城市的光化学烟雾现象和平流层的“臭氧空洞”等。城市大气中的NOx主要来自汽车尾气和一些固定源的排放[1-2]，此外，生物质燃烧也会产生少量的NOx[3-4]。硝酸(HNO3)和亚硝酸(HNO2)是大气中重要的酸性气体，可影响大气的光化学氧化能力并对大气酸沉降有重要贡献[5]。HNO3气体是大气中NOx的氧化产物，白天HNO3气体主要源于NO2和羟基自由基(·OH)的反应，晚上则主要来源于N2O5的液相反应[6]。HNO2主要来自直接排放以及NOx的均相与非均相反应[7-8]。HNO2在波长为300～405 nm光照下极易发生光解，大气中约有30%的·OH来自HNO2的光解[9]。此外，HNO2还是一种重要的室内污染气体，可迅速与机体组织的胺反应形成致癌物质——亚硝胺[10-11]。

大气中酸性气体的采集是研究大气污染和大气化学的一个重要环节，常规的溶液吸收法、固体阻留法和低温冷凝法均不能有效地分离气态和颗粒态大气污染物，且收集效率不高；扩散采样管是基于扩散原理，使空气以层流状态穿过涂有吸收剂的管子，利用气体和颗粒物扩散系数的差异，使气体分子很快扩散到管壁上被吸附剂吸收，而颗粒物可以一直通过扩散管，从而有效地分离气体和颗粒物，美国国家环境保护局(US EPA)为此专门制定了测试规范。由于在不同时间、不同地点大气中酸性气体的浓度存在差异，在利用环形扩散管法进行HNO3和HNO2测量分析时需要首先进行优化涂层溶液浓度的条件试验[12-13]。本研究在采集HNO3和HNO2的过程中首先进行了优化涂层溶液浓度的条件试验，之后利用优化的扩散管法采集了北京市西三环交通干道的大气样品，分析了大气中HNO3和HNO2的浓度，并探讨了其影响因素。

1 试验

1.1 试验设计

为确定北京秋季大气中HNO3和HNO2采样时环形扩散管涂层溶液的最佳浓度，设计了确定Na2CO3涂层溶液的条件优化试验，并按照US EPA测试规范的说明配制一系列浓度(分别为1%，2%，3%，4%)的Na2CO3涂层溶液。环形扩散管(30 mm× 242 mm-3CSS，美国URG公司)内管为Teflon涂层的空心玻璃管，采用不锈钢外壳封装，临用前，先将45 mL相同浓度Na2CO3涂层溶液分3次倒入一段清洁干净的环形扩散管内，使涂层溶液均匀地涂在内外管间的环形表面上，然后将扩散管垂直放置，让多余的涂层溶液流出后，用净化的空气流干燥，密闭待用。每次采样将涂渍相同浓度Na2CO3溶液的2个扩散管串联相接，然后垂直固定，空气入口向下，同时，准备对应浓度的涂层溶液扩散管空白样品。

1.2 样品采集

通过空气污染物采样仪(APDA-370，日本HORIBA公司)采集大气样品，采样流量为16.7 Lmin。于2014年10月21—24日和11月19—23日分别进行了环形扩散管涂层溶液浓度的条件试验和北京市城区大气中HNO3和HNO2浓度测定的采样。采样点设在北京市理化分析测试中心(116°18′108″E、39°56′50.7″N)。每次采样时间为08：00—次日07：00。每次采样结束后从采样器中小心取下扩散管，分2次每次加入10 mL去离子水以提取吸附在扩散管上的气体，将萃取的溶液转移到洁净的棕色试剂瓶中，放入冰箱冷藏保存，待分析。样品采集期间的气象条件见表1。

1.3 样品分析

表1 采样期间气象条件Table 1 Meteorological information during sampling period

2 结果与讨论

2.1 环形扩散管涂层溶液浓度的确定

表2 在不同Na2CO3涂层溶液浓度下环形扩散管样品萃取溶液中的和浓度Table 2 The concentrations of anions in extract solution of annular denuder samples with different concentrations of sodium carbonate coating solution

扩散管对气体的吸收率变化如图1所示。由图1可见，Na2CO3溶液浓度为1%～4%时，HNO3的吸收率为91%～94%，HNO2的吸收率为81%～91%。

图1 不同Na2CO3涂层溶液浓度下环形扩散管对气体的吸收率变化Fig.1 Variation of adsorption ratios of gases by annular denuderwith different concentrations of sodium carbonate coating solution

由图1可见，Na2CO3涂层溶液浓度由1%升到3%时，气体的吸收率基本呈增加趋势。其中，Na2CO3涂层溶液浓度为2%和3%时，HNO2的吸收率(91%和90%)相差不大；Na2CO3溶液浓度由3%升到4%时，HNO3的吸收率没有明显变化，而HNO2的吸收率却突然降低。说明涂层差异对HNO2的影响较大，考虑到尽可能选择低浓度的Na2CO3涂层溶液浓度的原则[13]，将Na2CO3涂层溶液浓度定为2%。

2.2 实际应用

于2014年11月19—23日利用优化的扩散管方法对北京市西三环交通干道大气中的HNO3和HNO2进行了采集测定，结果如图2所示。

图2 研究区观测期间大气中的HNO3和HNO2浓度Fig.2 Concentrations of HNO3 and HNO2 in the study area during the measurement period

由图2可见，研究区观测期间大气中HNO3浓度为0.77～3.23 μgm3，平均值为2.33 μgm3；HNO2浓度为1.12～5.51 μgm3，平均值为2.96 μgm3。大气中HNO2浓度高的原因：一方面可能由于采样期间光照较弱，HNO2光解能力降低；另一方面可能由于采样点位于西三环交通干道附近，来自汽车尾气排放的NOx发生均相和非均相反应。另外，Bari等[14]研究发现，大气中NOx和过氧乙酰硝酸酯(PAN)可与扩散管涂层上Na2CO3发生反应生成，导致对大气中HNO2浓度估计过高。大气中HNO3浓度低的原因：一方面可能是因为采样期间温度较低，NH4NO3分解能力降低；另一方面可能由于低温和大气中较低的·OH浓度不利于NOx发生氧化反应；此外，HNO3在地面或其他表面也可能发生光降解形成HNO2和NOx[15]。

通过比较样品采集期间的天气条件可以看出，研究区观测期间大气中HNO3浓度在雾霾天最高，其次为晴天，二者浓度差异不大，阴天浓度最低。与大气中HNO3相似，HNO2浓度也是雾霾天最高，阴天浓度最低，但是雾霾天大气中HNO2的浓度远高于晴天，这与李非非等[16]对青岛大气的研究结果一致。有研究显示，在重度污染的天气，汽车尾气的一次排放是城市大气中HNO2的主要来源[17]。分析原因可能是由于雾霾天大气层比较稳定，汽车排放的HNO2在大气中累积造成的。

3 结论

确定了北京市秋季用来采集大气中HNO3和HNO2的Na2CO3溶液的最佳浓度为2%。利用优化的环形扩散管采集了北京市西三环交通干道的大气样品，分析了大气中HNO3和HNO2的浓度，观测期间大气中HNO3和HNO2的浓度分别为0.77～3.23和1.12～5.51 μgm3，平均值分别为2.33和2.96 μgm3。研究区大气中HNO2浓度高于HNO3，一方面可能由于采样期间光照较弱，HNO2光解能力降低；另一方面可能由于采样点位于西三环交通干道附近，来自汽车尾气的NOx发生均相和非均相反应。另外，HNO3在地面或其他表面也可能发生光降解形成HNO2和NOx。研究区大气中HNO3浓度在雾霾天时最高，其次为晴天；HNO2浓度也是雾霾天最高，且远高于晴天。

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Conditions optimization and application for determining concentrations of HNO3and HNO2in atmosphere of Beijing by annular denuders method

QI Xuekui1, WANG Xinxin1, ZHANG Tingting1, WANG Yu1, LIU Yanju2, WU Yanwen1, SUN Zhenquan3

1.Beijing Center for Physical and Chemical Analysis, Beijing 100089, China 2.Beijing Milu Ecological Research Centre, Beijing 100076, China 3.Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, Chin

In order to study the pollution characteristics of HNO3and HNO2in ambient air of Beijing City, the experiments for determining the optimal concentrations of annular denuders coatings were performed, and application study carried out in Beijing in the autumn of 2014. The results showed that when the concentration of Na2CO3coating solution was 2%, the removal rate of acid gases in the atmosphere reached over 90%. The concentrations of HNO3and HNO2in air sampled in downtown Beijing were determined by the optimization approach. The concentrations of HNO3and HNO2in the measurement period ranged from 0.77 to 3.23 μgm3and from 1.12 to 5.51 μgm3, with an average value of 2.33 μgm3and 2.96 μgm3, respectively. HNO2concentration was higher than that of HNO3in the study area. The weak light during sampling might result in HNO2photolysis reduction. Also, because of the sampling point nearby trunk road, the homo- and heterogeneous reactions of NOxfrom automobile exhaust may lead to a higher HNO2concentration. The highest concentration of HNO3occurred in haze day, followed by sunny day, while HNO2had the highest concentration in haze day, which was far more than that in sunny day.

annular denuder; concentrations of coating solution; HNO3; HNO2; Beijing

2016-05-25

国家自然科学基金项目(41475133)；北京市科学技术研究院创新团队项目(IG201307N)；北京市科学技术研究院青年骨干计划(2012-008)

亓学奎(1986—)，男，助理研究员，硕士，主要从事环境污染物的分析与控制研究，qixkll@163.com

X511

1674-991X(2017)01-0120-05

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.018

亓学奎，王欣欣，张婷婷,等.环形扩散管法测定北京市大气中HNO3和HNO2的条件优化与应用研究[J].环境工程技术学报,2017,7(1):120-124.

QI X K, WANG X X, ZHANG T T, et al.Conditions optimization and application for determining concentrations of HNO3and HNO2in atmosphere of Beijing by annular denuders method[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):120-124.