新型固体进样汞镉测定仪测定固体样品中的镉

秦晓鹏，侯红*，赵龙，孙在金，马瑾

1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012 2.中国环境科学研究院土壤污染效应与环境基准二级学科，北京 100012



新型固体进样汞镉测定仪测定固体样品中的镉

秦晓鹏1,2，侯红1,2*，赵龙1,2，孙在金1,2，马瑾1,2

1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012 2.中国环境科学研究院土壤污染效应与环境基准二级学科，北京 100012

使用由北京吉天仪器有限公司开发的新型固体进样汞镉测定仪(DCMA-200)，对采集的土壤、大气颗粒物和固体废物样品中镉的浓度进行分析。在测试过程中，选择9种标准土(GBW07407、GBW07402、GBW07410、GBW07425、GBW07426、GBW07428、GBW07419、GBW07309和GBW07418)，研究了进样量对测定的影响，并分别在1.0～10.0 mg称量范围内建立了标准曲线(R2> 0.93)。当固体样品进样量为10.0 mg时，镉的检出限为0.004 7 mgkg，测定下限为0.016 mgkg。利用7种标准土(GBW07418和GBW07419除外)绘制的标准曲线，测得的5种实际土壤中镉的浓度与利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测得的结果较一致。但与ICP-MS测得的结果相比，利用该固体进样汞镉测定仪测得的大气颗粒物中镉的浓度明显偏高，而危险废物中镉的浓度偏低。因此，建议在检测某地区的固体样品时，尽可能选择该区域和该类固体样品的标准品来设计标准曲线，从而提高测试结果的准确性。

直接进样；原子荧光光度计；镉(Cd)；土壤

近年来，土壤污染(如重金属和有机物等)逐渐成为重要的环境议题，也受到社会的广泛关注。环境中重金属的存在会影响土壤质量、水体质量、农业生产和人体健康等。镉(Cd)是毒性较大的重金属，即使在较低浓度条件下，也会对人体和动植物造成一定的危害。据报道，在世界上许多地方的水体、土壤和沉积物中都发现不同浓度的镉[1-2]。

研究表明，可以利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)[3]、紫外-可见分光光度计[4]、碳电极法[5]、火焰原子吸收光谱法(FAAS)[6]和石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)[7]等方法对溶液中的重金属或类金属(如铅、砷、锑)的浓度进行测定。在对土壤、沉积物、大米、蔬菜和塑料等固体样品进行测定时，需要对这些样品进行前处理，这会消耗大量的时间，同时前处理过程中也会产生许多有毒有害的废液。另外，塑料等固体样品很难通过一般的前处理技术将样品中的重金属提取到溶液中[8]。固体进样电热原子吸收光谱法(ETAAS)[9]和石墨炉原子吸收光谱法[10]也可以应用于固体样品的直接测定，但为了改善信号强弱和峰形，在测试过程中必须加入基体改进剂，这样会使测试过程更复杂，同时也容易引入新的污染或产生误差。

为快速测定土壤中的重金属，不用进行消解等前处理过程，北京吉天仪器有限公司陆续开发了多种直接测定土壤中重金属的仪器。许多学者成功利用该公司开发的直接进样测镉仪(DCD-200)对大米[11-12]、菠菜[13]、土壤[11]中的镉进行了测定。测试中使用的石墨样品舟本身就含有一定浓度的镉，因此在测试前，需将样品舟置于仪器中进行处理(即不添加任何样品，测试几次)，待样品舟中的镉被蒸出后，再称量样品，并置于样品舟中进行测定。但在利用DCD-200型直接进样测镉仪测试过程中，石墨样品舟在使用1～3次后就会有明显的损坏，有时甚至直接断裂，而测定1个样品时更换样品舟，在很大程度上会影响测试的结果。另外，在未知固体样品的测试过程中，如何选择准确、合适的标准曲线，成为使用该类仪器时面临的难题。

笔者使用由北京吉天仪器有限公司开发的DCMA-200新型固体进样汞镉测定仪(SSAFS)，分别利用9种标准土壤确定进样量并绘制标准曲线，对采集的土壤、大气颗粒物和固体废物样品中镉的浓度进行了测定，并与ICP-MS的测定结果进行对比，从而判定该仪器用于测定固体中镉的准确性和适用性。

1 试验材料与方法

1.1 试验仪器和材料

新型固体进样汞镉测定仪(DCMA-200，北京吉天仪器有限公司)；电子分析天平(METTLER TOLEDO ML204，瑞士)；容量瓶、离心管和移液枪等常用仪器设备。

9种土壤成分分析标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北)，编号分别为GBW07407、GBW07402、GBW07410、GBW07425、GBW07426、GBW07428、GBW07419、GBW07309和GBW07418；镉标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心，北京)；硝酸(优级纯，北京化工厂)；其他试剂均为优级纯或者更高；超纯水(MilliQ，美国)为试验用水。

1.2 试验方法

打开固体进样汞镉测定仪和荧光光度计，打开载气(90%Ar+10%H2)，调节分压至0.2～0.4 MPa。在工作站中载入升温程序(表1)，待炉温升至600 ℃时，开始进行测样。该仪器的检测原理参见文献[11]。

表1 固体进样装置升温程序Table 1 The temperature program of the solid sampling device

准确称取一系列不同质量(0.5～12.0 mg)的标准土于石墨样品舟中，然后将样品舟置于测定仪内，开始测样，待样品测完后，对镉的峰面积进行积分。一般来说，测得的峰面积与样品中镉的浓度(或质量)呈线性关系，因此利用该线性方程可以计算出未知样品中镉的浓度。测定液体样品时，准确量取10 μL样品或含有不同浓度镉的标准溶液，加入石墨样品舟中，其他步骤与测定固体样品时的步骤一致。

为了判断该新型固体进样汞镉测定仪的准确性，分别从北京、黑龙江、内蒙古、四川和广东等省区市采集了5种土壤样品，同时从某地采集了固体废物、大气颗粒物和自来水，并在自来水中添加了一定浓度的镉(约100 μgL)，分别利用新型固体进样汞镉测定仪和ICP-MS对上述样品中的镉进行了测定，并对比测定结果，其中ICP-MS测定方法及其前处理方法参见文献[14-15]。

2 结果与讨论

2.1 标准土进样量的确定

在对固体样品中污染物的浓度进行测定时，需考虑样品的均一性问题，尤其对于需要直接进样的仪器，样品的均一性和进样量的选择，成为首先需要考虑的因素。如果没有确定的或合适的进样量，很难建立镉的标准曲线，以及进一步对未知样品的分析。本研究中，为了确定进样量，选择常见的9种标准土，研究了进样量与测试时单位峰面积的关系(图1)。

图1 进样量对新型固体进样汞镉测定仪测定9种标准土中镉峰面积的影响Fig.1 Effect of soil mass on the peak area of Cd during the analysis of the nine soil samples using SSAFS

由图1可以看出，随着进样量的增大，单位峰面积逐渐减小。从理论上来说，每个固体样品测试时的单位峰面积为一个确定的值，不受进样量等因素的影响，即图1中的一系列数据应与x轴平行，但实际上样品的进样量对单位峰面积有很大的影响，主要有以下几个原因：1)当进样量较小时(如小于1.0 mg)，固体样品的不均一性和称量过程中会产生明显误差；2)当进样量过大时(如大于10.0 mg)，固体样品的基质效应会比较明显，另外，也很可能会超过仪器的量程。由图1可见，当固体样品的进样量过低或者过高时，单位峰面积的数值波动比较大，会严重影响样品的准确测试。因此，在后续标准曲线的确定和实际固体样品的测试过程中，进样量应选择1.0～10.0 mg，而对于一些含有较高浓度污染物的样品，可以适当降低进样量，或利用Al2O3等对固体样品进行混合稀释。

2.2 测定不同样品时标准曲线的选择

在测定不同种类样品中镉的浓度时，由于样品本身的复杂性，利用不同的标准曲线来计算，会得到不同的测试结果，因此标准曲线的选择也是需要考虑的问题。本研究中，除选择9种标准土来绘制标准曲线，还配制了一系列含有镉的标准溶液来绘制标准曲线，从而用来计算未知水样中镉的浓度。由表2可以看出，标准土的质量(或镉的质量)与测试得到的镉的峰面积之间呈现较好的线性关系(R2>0.93)，溶液标准曲线中二者的相关性更好(R2>0.99)。由于土壤本身比较复杂，含有有机质和各种矿物质，因此在测定时容易产生各种误差，得到的标准曲线的线性关系没有利用标准溶液得到的好。

表2 利用不同标准品完成的标准曲线的相关参数Table 2 The parameters of standard curves using different standard soils and solutions

1)Y为镉的质量，ng；k为斜率，ng(104mV·s)；X为测试时的峰面积，104mV·s；b为截距，ng。2)n为测试样品的数目。

对含有一定浓度镉的溶液进行了重复测定，得出回收率为80.0%～97.8%，相对标准偏差为7.3%。根据环境保护部推荐的方法[16]，连续测定11次空白样品，得出当固体样品进样量为10.0 mg时，镉的检出限为0.004 7 mgkg，测定下限为0.016 mgkg；当液体样品的进样量为10 μL时，镉的检出限为0.004 7 μgL，测定下限为0.016 μgL。

2.3 实际样品的测定及与ICP-MS测定结果的对比

利用新型固体进样汞镉测定仪对采集的5种实际土壤、固体废物、大气颗粒物浓度进行了测定，与ICP-MS测定结果的对比见图2。从图2(a)可以看出，在利用9种标准土绘制的标准曲线计算未知样品中镉的浓度时，GBW07418和GBW07419的标准曲线计算得到的结果远高于其他标准曲线或利用ICP-MS测定的结果，甚至为后者的10倍。这2种标准土虽然也属于土壤成分标准物质，但并不像其他标准土一样是代表某个区域的土壤，这2种标准土并没有类似的相关信息或土壤理化性质。因此，在后续试验中，不建议使用GBW07418和GBW07419这2种标准土，否则会导致测定结果远高于实际值，建议使用其他7种标准土来绘制标准曲线和计算样品中镉的浓度。

图2 新型固体进样汞镉测定仪和ICP-MS测定的实际样品中镉浓度的对比Fig.2 Comparison between the contents of Cd in field samples determined by SSAFS and ICP-MS

从图2(b)可以看出，利用7种标准土(GBW07418和GBW07419除外)绘制的标准曲线测定的5种实际土壤中镉的浓度与利用ICP-MS测定的结果较为一致，说明该仪器能够相对准确地测定实际土壤中镉的浓度。但为了得到更精确的测试结果，建议在测定某个地区的土壤样品时，最好选择能够代表该区域的标准土或者已知浓度的土壤样品来绘制标准曲线。

试验中测定的大气颗粒物中镉的浓度为3.21～15.27 mgkg，而利用ICP-MS测定的结果为1.30 mgkg〔图2(a)〕。2种仪器测得的结果差别较大，主要有如下几个原因：1)绘制标准曲线时使用的标准土中镉的浓度最高为0.26 mgkg，远低于样品中镉的浓度，测定时得到峰面积超过标准曲线的范围；2)标准土的性质与实际土壤类似，但是与大气颗粒物的性质不同，会产生明显的基质效应。因此，在对大气颗粒物进行测定时，建议最好使用大气颗粒物标准品或已知浓度的样品来绘制标准曲线。

测定的固体废物中镉的浓度最低为未检出，最高为0.028 mgkg，而利用ICP-MS测定的结果为0.25 mgkg〔图2(b)〕。本研究中采集的固体废物为赤泥，成分非常复杂，含有SiO2、CaO、Fe2O3和Al2O3等，pH可达13～14，这些都可能会影响样品的灰化和其中镉的原子化，从而导致测定结果偏低。

另外，利用新型固体进样汞镉测定仪测得的水样和加标后水样中镉的浓度分别为(17.1±0.9)和(108.4±2.6)μgL，而利用ICP-MS测定的结果分别为未检出(<0.06 μgL)和104 μgL。使用溶液标准曲线进行计算时，该仪器总体上能够较准确地测定水样中镉的浓度，尤其是在测定高浓度样品时。在实际中，一般采用ICP-MS对水样中的镉等重金属浓度进行测定，而且该仪器主要针对的是固体样品，在测定固体样品时更有优势。

3 结论与展望

(1)利用北京吉天仪器有限公司开发的新型固体进样汞镉测定仪进行测试时，固体样品的进样量应选择1.0～10.0 mg。

(2)利用7种标准土(GBW07407、GBW07402、GBW07410、GBW07425、GBW07426、GBW07428和GBW07309)绘制的标准曲线测定的5种实际土壤中镉的浓度与利用ICP-MS测定的结果较为一致。

(3)新型固体进样汞镉测定仪测试相对稳定，当固体样品进样量为10.0 mg时，镉的检出限为0.004 7 mgkg，测定下限为0.016 mgkg。

(4)为得到更精确的测试结果，建议在测定某个地区的土壤(或大气颗粒物)样品时，尽量选择能够代表该区域的标准品或者已知浓度的样品来绘制标准曲线。

(5)测试过程中土壤进样量过少，土壤的复杂性和不均一性会影响该仪器的稳定性，建议在后续开发过程中，适当增加进样量。

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Determination of cadmium in solid samples using solid sampling atomic fluorescence spectrometry

QIN Xiaopeng1,2, HOU Hong1,2, ZHAO Long1,2, SUN Zaijin1,2, MA Jin1,2

1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012, China 2. Soil Pollution Effect and Environmental Criteria, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

The concentration of cadmium (Cd) in soils, atmospheric particles, and solid wastes was determined using a new solid sampling atomic fluorescence spectrometry (SSAFS), which was designed by Beijing Titan Instruments Co., Ltd. Nine standard soils(GBW07407, GBW07402, GBW07410, GBW07425, GBW07426, GBW07428, GBW07419, GBW07309 and GBW07418) were chosen to study the influence of sample mass on the measurements, and the standard curves were well fitted (R2> 0.93) in the range of 1.0-10.0 mg. When the sample mass was 10.0 mg, the detection limit and determination limit were 0.004 7 and 0.016 mgkg, respectively. The concentration of Cd in five field samples measured with SSAFS using the seven standard curves (except GBW07418 and GBW07419) was consistent with the value measured with the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). However, compared with the concentration of Cd determined by ICP-MS, the concentration in atmospheric particles determined by SSAFS was much higher, and the value in solid wastes was smaller. As a result, in order to improve the accuracy of data, it was suggested that the same type of standards or standards in the studied area should be used to establish the standard curves before analyzing solid samples in some area.

solid sampling; atomic fluorescence spectrometry; cadmium (Cd); soil

2016-06-24

国家重大科学仪器设备开发项目(2011YQ14014908)

秦晓鹏(1986—)，男，博士后，从事地下水及土壤污染修复研究，qinxp@craes.org.cn

*责任作者：侯红(1963—)，女，研究员，博士，主要从事土壤环境化学研究，houhong@craes.org.cn

X502

1674-991X(2017)01-0114-06

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.017

秦晓鹏，侯红，赵龙,等.新型固体进样汞镉测定仪测定固体样品中的镉[J].环境工程技术学报,2017,7(1):114-119.

QIN X P, HOU H, ZHAO L, et al.Determination of cadmium in solid samples using solid sampling atomic fluorescence spectrometry[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):114-119.