碘-硫氰酸盐体系浸取废旧线路板中的金

谢良军，冷桂平，李颖欣，朱雅芳，李银旋，梁昌金

（韩山师范学院材料科学与工程学院，广东潮州 521041）

电子产业的迅猛发展，在给人们带来科技享受的同时，也带来了诸多的环境隐患[1]．电子垃圾中含有铜、铁、锌、锡等贱金属以及金、银、铂、钯等贵金属．大量电子垃圾堆积既占用土地，又是对其中资源的浪费，而堆放或填埋，其中所含的重金属浸出会对环境造成潜在危害[2-3]．对电子垃圾中的有用资源进行再回收利用，不仅可以减少电子垃圾对环境造成的危害，还可以缓解资源短缺带来的压力，既减少环境污染，又为社会创造一定的财富，符合当下绿色环保的发展主题．

目前，从电子垃圾中回收金属资源的方法主要有物理法（机械处理及火法）、化学法（湿法）及生物法[4]．其中又以湿法中的氰化法最为成熟，一直沿用了上百年[5]．但是氰化法存在对人体危害大、环境污染严重等问题[6]．在如今环保主题的发展要求下，急需寻找一种绿色、无毒、浸金效率高的新方法来代替氰化法．对金的浸出有一定效果的硫氰酸盐法、硫脲法、硫代硫酸盐法、卤化法、氨法及微生物法等成为人们研究的重点[7]．这些方法对环境的污染程度远远小于氰化法．其中又以硫氰酸盐法研究的最为广泛，鉴于其对人体危害小，化学性质稳定，浸金效率高且浸出速率可与氰化法比拟的优点，越来越收到科研人员的重视[8-9]．

硫氰酸盐是一种络合剂，只要氧化剂的氧化还原电位在0.47 V以上，硫氰酸盐就可以与金络合[10]，其主要产物为Au(SCN)2-和Au(SCN)4-．常用的氧化剂有软锰矿（MnO2）和Fe3+，也有用溴、过氧化氢及碱性加压氧化[11-15]．但是(SCN)2及(SCN)3-极易水解，影响了浸金效率，因此人们在尝试使用一种新的氧化剂，这些氧化剂除了能够将SCN-氧化成(SCN)2及(SCN)3-之外，还能与硫氰酸盐结合形成新的、稳定的络合体系，如硫脲[16]、和氨水[17]等．

该实验以碘单质为氧化剂，以硫氰酸铵为浸出剂浸出废旧印刷线路板中的金．由于碘单质的氧化电位为0.5345 V，满足在适当条件下将Au氧化成Au(SCN)2-所需的氧化剂的氧化还原电位[10]，故理论上是可行的．碘单质固体作为无污染氧化剂，具有绿色环保，操作简单、安全的特点，符合当下绿色生产的要求．

1 浸金原理

在以Fe3+做氧化剂的浸出体系中，酸性是必要条件，但是对设备的要求比较高．为此，实验以中性条件作为起始点，加入氧化剂碘之前，用氨水将pH调至中性，由于电子垃圾中含有大量的铜，因此，氨水的加入会使金发生如下反应[18]：

由于氨水主要参与了中和反应，所以反应（1）的速率和强度不高．用氨水调至pH=6.5左右后，加入单质碘．正常情况下，单质碘在水中的溶解很慢，有SCN-存在，极易发生与I2和I-相类似的反应，加速I2的溶解[19-20]：

如果是酸性环境，还可以发生接下来的反应：

研究表明[19]，I2SCN-和I(SCN)2-是比(SCN)2及(SCN)3-更稳定的络合剂，其与金的络合速率可以与同浓度下的硫脲及单纯I-的速率媲美，更重要的是，碘-硫氰酸盐浸出体系可以减少碘的挥发．

过量的碘可以发生自身的浸取反应[21]：

2 实验过程

2.1 试剂与仪器

试剂：硫氰酸铵、固体碘单质、氨水、硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸，以上试剂均为分析纯，金的标准溶液（1 000 μg/mL）

仪器：TAS-986型原子吸收分光光度计，回旋式水浴恒温振荡器，电热板，密封式制样粉碎机，循环水抽滤机（SHZ-III），pH计（PHS-25C），低温冷却水循环泵（DLSB-10型）

2.2 实验方法

2.2.1 废旧线路板的预处理

用钳子拔掉废旧线路板上的小器件后掰成约1 cm2的小块，然后用密封式制样粉碎机制成粉末，再过筛200目．筛分后的粉末，先用1∶4的稀硝酸浸泡24 h，去除其中部分有机物及贱金属，后在抽滤机上用去离子水反复冲洗、过滤，烘干备用．取0.500 g烘干后的粉末放入聚四氟乙烯坩埚中，用混合酸进行高温消解，后用原子吸收分光光度计对消解液中的主要金属元素进行测定，测得预处理后粉末中的金含量为w1=0.083 2 mg/g．

2.2.2 金的浸出实验

取步骤2.2.1中预处理后的粉末0.500 g放置于250 mL锥形瓶中，加入20 mL一定浓度的硫氰酸铵溶液，并调节pH至约为中性，然后加入一定质量的碘单质，将锥形瓶放入水浴恒温振荡器中，设置振荡速度为300 r/min，在设定温度下振荡反应一段时间．待反应完成后，吸取部分反应液进行离心分离，后对上清液利用原子吸收分光光度计进行金含量的测定，记为w2，利用以下公式计算浸金率x：

以上数值都是在多次平行实验下取平均值．

3 结果与讨论

实验先从中性环境开始，选取硫氰酸铵浓度、碘单质加入量、反应温度、反应时间等四个因素组合进行正交实验，以确定各个因素对金的浸出率的影响大小．其中硫氰酸铵浓度对金的浸出率影响最大，反应时间影响最小，通过试验得到各个因素的最佳组合为：硫氰酸铵浓度为60 g/L，碘单质用量为0.25 g，反应温度为25℃，反应时间为1 h．最后，通过控制变量法选取了对金的浸出率有影响的6个因素进行单因素实验研究分析．

图1 硫氰酸铵浓度对浸金率的影响

3.1 硫氰酸铵浓度对浸金率的影响

实验条件：预处理后的粉末0.500 g，20 mL一定浓度的硫氰酸铵溶液，0.25 g碘单质，pH≈6.5，浸取温度25℃，时间1 h，硫氰酸铵的浓度分别为30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L，不同浓度的硫氰酸铵对应的浸出率如图1所示．

由图1可知，金的浸出率随硫氰酸铵浓度的增加而增加．但是硫氰酸铵浓度在60 g/L之后，金的浸出率呈下降趋势，这是因为金的硫氰酸盐络合物的稳定性与浸出剂浓度成反比[8]．随着SCN-增加，I2SCN-和I(SCN)2-发生水解，生成I-、硫酸盐及硫氰酸盐的其他氧化产品[20]．

图2 碘的用量对浸金率的影响

3.2 碘的用量对浸金率的影响

实验条件：预处理后的粉末0.500 g，20 mL浓度为60 g/L的硫氰酸铵溶液，加入不同质量的碘固体，pH≈6.5，浸取温度25℃，时间1 h，其中碘的加入量为 0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g、0.25 g，其对浸金率的影响如图2所示．

由图2可知，金的浸出率随着碘用量的增加而增加，可见，碘的加入对浸金率有促进作用，且浓度越高，金的浸出率也越大．起初，碘的量很少，受其他金属的干扰，金的浸出率上升的速度比较缓慢，当碘的用量达到0.1 g时，金的浸出率开始快速上升，可能高浓度的碘也参与了浸金反应，碘的用量增加到0.25 g时，金的浸出率达到96%，随着金的浸出殆尽，增加碘的用量，浸金率却趋于平缓势．

3.3 温度对浸金率的影响

实验条件：预处理后的粉末0.500 g，20 mL浓度为60 g/L的硫氰酸铵溶液，0.25 g碘单质，pH≈6.5，时间1 h，分别取浸取温度为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，其对浸金率的影响如图3所示．

由图3可知，金的浸出率随温度的升高而逐渐下降，但是变化不大．这主要是由于随着温度的升高，I2SCN-和I(SCN)2-的分解所致．这同时也反映出了I2SCN-和I(SCN)2-的稳定性比较高，由于挥发所致的碘的损失比较少．为节约成本，可以选取25℃进行试验．

图3 温度对金浸出率的影响

图4 反应时间对金浸出率的影响

3.4 时间对浸金率的影响

实验条件：预处理后的粉末0.500 g，20 mL浓度为60 g/L的硫氰酸铵溶液，0.25 g碘单质，pH≈6.5，浸取温度为25℃，改变反应时间0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h，其对浸金率的影响如图4所示．

由图4可知，反应进行到1 h时，金的浸取率达到92%，之后的时间里，金的浸取率变化不大．可见，碘-硫氰酸盐体系的浸金速率比较快，考虑到时间和成本问题，反应时间宜控制在1 h．

3.5 固液比对浸金率的影响

实验条件：20 mL浓度为60 g/L的硫氰酸铵溶液，0.25 g碘单质，pH≈6.5，浸取温度25℃，反应时间1 h，改变浸取反应固液比1∶5，1∶10，1∶20，1∶30，1∶40，其对浸金率的影响如图5所示．

从图5可以看出，当固液比为1∶40时，粉末与溶液能充分接触，浸金率有最大值，达到92%．

3.6 pH值对浸金率的影响

在金属浸出实验中，pH是一个很大的影响因素，大量试验表明，硫氰酸盐浸金最适宜的pH为1～3，此时硫氰酸盐更稳定，不易分解[8]．但是，近中性环境下，硫氰酸盐也有效果不错的浸出率[14]．Davis等[22]的研究表明，碘与金的络合可以具有一个很广泛的pH，pH＜9.5的情况下AuI2-都能稳定存在．为研究pH对碘-硫氰酸盐浸金体系的影响，特做了pH的单因素实验．

反应条件：预处理后的粉末0.500 g，20 mL浓度为60 g/L的硫氰酸铵溶液，0.25 g碘单质，浸取温度25℃，时间1h，改变pH值分别为1、2、3、5、7，对应金浸出率变化如图6所示．

图5 固液比对浸金率的影响

图6 pH值对浸金率的影响

从图6可知，浸金率随pH的增加呈降低趋势，pH＜3时，浸金率可高达95%，这是因为在酸性条件下，随着H+浓度的增加，碘的氧化能力也不断提高，促使下列反应向正方向进行，同时增加硫氰酸盐的稳定性[20]：

在pH=3～7范围内，金的浸出率变化不大，为减少酸性对设备的腐蚀，降低反应成本，可以考虑在pH接近中性条件下进行浸出实验，所以选择中性进行实验，在条件允许的情况下，尽量降低pH，以提高浸出率．

4 结 论

（1）近中性条件下，碘-硫氰酸盐组成的浸金体系，浸出废旧线路板中的金是可行的．且碘与SCN-能形成比(SCN)2-及(SCN)3-更为稳定的I2SCN-和I(SCN)2-，不易水解，还可以减少碘的挥发损失．此浸金过程操作简单，对设备要求低而且又可以解决设备腐蚀问题，还可以减少化学污染，实现了贵金属资源金的回收，符合当下强调保护环境的化学生产主题，实现了环保和生产的双赢．

（2）在25℃、近中性条件下，硫氰酸铵的浓度为60 g/L，固液比为1∶40，碘的浓度为12 g/L，震荡速率为300 r/min，反应时间为1 h时，金的浸出率可达到92.2%．其中硫氰酸铵浓度、碘的用量、固液比等因素对浸金效率影响比较大；浸出时间1 h时，浸金率就可趋于稳定；而反应温度对浸金率的影响较小．pH＜3时，浸出率比较高，pH=3～7范围内，金的浸出率变化不大，为减少酸性对设备的腐蚀，降低反应成本，可以考虑在pH接近中性条件下进行浸出实验，在条件允许的情况下，也可以降低pH，以提高浸出率．

（3）根据药品成本及金的浸出率可粗略计算，1吨电子垃圾粉末大约可盈利1 000元以上，实际操作可能会低于这个理论值，但不难发现碘-硫氰酸铵浸金体系在工业上应用推广的实用性，这给环保公司和冶金厂等机构，提供了参考价值．

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