硅酸盐类钝化剂原位修复土壤重金属胁迫机理的研究进展

王会方 张 辉 王 萍 董 月 张永春 （江苏省农业科学院农业资源与环境研究所/农业部江苏耕地保育科学观测实验站，江苏省南京市 210014）

土壤重金属污染已成为全球性的生态问题，其污染源主要包括化工、采矿、电子等工业生产产生的“三废”以及农药、化肥、生活垃圾等固体废弃物[1]。土壤重金属污染不仅能严重制约植物的生长和发育，造成直接的经济损失，还能通过食物链进入动物和人类体内[2]，严重威胁着动物和人体的健康。因此，如何治理和控制土壤重金属污染，并寻找出能有效缓解重金属污染的方法，已成为当今农业、生态以及环境科学领域研究的热点和亟待解决的难题。化学钝化修复技术是一种原位修复技术，将钝化剂添加到土壤中，可通过吸附、沉淀、络合、离子交换等一系列反应，降低土壤中重金属的有效性及迁移性，达到修复土壤重金属污染的目的。该技术因成本低、效率高、环境友好型等优点，具有良好的应用前景[3]，硅酸盐类物质就是其中的一种化学钝化剂。硅（Si）大量存在于自然界，是地壳中第二大丰富元素。虽然对于高等植物而言，硅是一种非必需元素，但大量研究表明，它能够提高植物对生物胁迫和非生物胁迫的耐受能力；国内外研究[4-7]发现，硅酸盐在一定程度上能够修复土壤重金属污染，并且缓解重金属对植株的毒害作用。虽然硅酸盐类钝化剂在原位修复土壤重金属污染方面具有重要作用，但其作用机理尚不明确。有学者认为，硅酸盐修复土壤重金属污染是因为提高了土壤pH，造成土壤中重金属的形态发生改变[8，9]；也有学者认为，其修复机理不仅与提高土壤pH有关，还与植物本身吸收硅的能力有关[10]；更有学者认为该效应与引起植物发生一系列生理生化响应有关[11]。鉴于此，笔者对硅酸盐类钝化剂修复土壤重金属胁迫的机理进行了归纳总结，并提出了今后的重点研究方向，以期为硅酸盐类钝化剂原位修复土壤重金属污染技术的发展提供理论依据。

1 改变土壤重金属形态，降低其生物有效性及迁移性

Tessier等将土壤重金属形态按照活性大小分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态5种形态[12]。有学者认为，土壤中重金属的毒性与交换态重金属含量显著相关。因此，重金属的不同形态在土壤中的分配比例将直接影响重金属在土壤-植物系统中的迁移及转化[13]。硅酸盐类钝化剂是通过不同的作用机理来改变土壤中重金属的形态，从而达到修复土壤重金属污染的目的。

1.1 提高土壤pH

硅酸盐是碱性物质，将其加入土壤后，能提高土壤pH。其作用机制为：（1）土壤的组成成分包括有机质以及铁锰氧化物均带有可变电荷，土壤pH升高，增加了可变电荷中的负电荷，从而增加了土壤对重金属离子的吸附能力，降低其解吸，使土壤中有效态重金属得到了固定。（2）土壤pH升高，使O H-离子积增大，进而与土壤中的重金属离子如Cu2+、Zn2+等形成氢氧化物沉淀，有效降低了重金属的生物有效性及迁移性[14]。如刘振学[15]等将粉煤灰和造纸黑液按一定比例配制成硅肥施入重金属铝（Al）污染的土壤中，发现当硅肥施用量达0.5 mg/kg时，土壤的pH平均增加0.21个单位。

1.2 对重金属的吸附作用

硅酸盐矿物（如蒙脱石、沸石）具有强大的阳离子交换性能，土壤中的重金属离子可被牢牢吸附在其表面[16]。如蒙脱石是一种天然层状硅酸盐，其层间域对重金属离子具有较好的吸附能力，可用来吸附、固定土壤重金属，降低其生物有效性及迁移性；土壤中的重金属离子也可进入层状硅酸盐矿物结构单元层之间的空隙，故蒙脱石能对二价、三价的重金属离子表现出典型的离子交换特性，如对低浓度的Cd、Zn等存在着专性吸附[17]。沸石是由Si、Al和O三种元素组成的四面体，其中的硅氧四面体以及铝氧四面体构成了具有无限扩展性能的三维空间结构，其内部表面积可达355～1 000 m2/g，因而对金属离子具有较强的吸附性能[18]；同时，沸石中的钾、钠、钙等阳离子与晶格并不是紧密结合的，施入受到重金属污染的土壤后，能够与重金属离子进行交换[19]。张莹[20]发现受汞污染的土壤施入蛭石、蒙脱石、高岭土3种层状硅酸盐矿物后，对汞的吸附迅速，均在施入后的150 min时达到平衡，且吸附量随平衡浓度增加而增加，蛭石、蒙脱石、高岭土3种矿物对汞的最大吸附量分别为8.7184、6.9686、6.3205 mg/kg。

1.3 引入硅酸根与重金属离子形成沉淀

硅酸根能与土壤中的Pb、Cd等重金属发生化学反应，形成硅酸盐类化合物沉淀，从而改变土壤中的重金属形态，降低其生物有效性[21]。Clemente等[22]在研究硅酸盐对重金属形态的影响时表示，硅酸根与重金属形成沉淀与提高土壤pH是密不可分的，后者的提高有利于重金属离子的释放，从而促进与硅酸根离子的沉淀反应。研究发现，高炉钢渣中含有丰富的硅胶体，施入受重金属污染的土壤中，该胶体能通过吸附重金属离子并形成硅酸盐沉淀的方式来降低土壤重金属的生物有效性[23]。Geebelen等[24]将1%（v/w）的硅酸钠施入受重金属污染的土壤中，对土壤进行酸性化处理，能够显著降低水溶性Cd含量，与对照相比，酸化前仅能降低土壤中水溶性Cd含量为0.051 mg/kg，而酸化后能够显著降低其含量（达1.21 mg/kg）。

2 增强植株对重金属胁迫的耐受性

硅酸盐类物质能够有效缓解重金属污染对植株生长的抑制作用。如在受Zn污染的土壤中，施加外源硅能有效刺激植株的抗氧化系统，在一定程度上增加水稻的生物量，从而有效缓解重金属污染对水稻生长的抑制[25]；在受Mn胁迫的土壤中，施加外源硅能增强植株光合作用，以达到缓解Mn对黄瓜幼苗生长的抑制作用[26]。据研究，硅酸盐类物质能增强植株对重金属耐受性机制包括减少植株地上部分对重金属的吸收、限制重金属离子在植株内的转移及积累、增强植株对重金属胁迫的生理生化响应。

2.1 减少植株地上部分对重金属的吸收

大量研究证实，在受重金属Cd污染的土壤中施加硅酸盐能显著降低植株对Cd的吸收[27]。Li等[28]在研究硅酸盐对受Pb污染土壤上香蕉植株的缓解作用时发现，随着土壤中Pb含量的增加，香蕉植株木质部汁液中的Pb含量也不断增加，施加800 mg/kg的外源硅酸盐，在施加后70 d和110 d测得植株木质部中的Pb含量与对照相比分别减少了60.2%和51.2%，且随着外源硅含量的增大，植株木质部中的Pb含量与其呈显著负相关。赵明柳等[29]在研究硅酸钠对重金属污染土壤性质和水稻吸收Cd、Pb、Zn的影响时发现，当硅酸钠用量为12.5 g/kg时，与对照相比，糙米中Cd含量降低19%；当硅酸钠施用量为2.5、5、7.5、10、12.5 g/kg时，糙米中Pb含量分别降低20%、33%、73%、43%和83%。

2.2 限制重金属离子在植株内的迁移及积累

李淑仪等[30]在研究施硅对小白菜内重金属铬累积和迁移的影响时发现，施加硅酸钠有利于硅在小白菜植株内的累积，其累积规律为叶＞茎＞根；用迁移系数反映植株茎、叶对铬的迁移能力，在铬浓度为50、100、200 mg/kg时，与对照相比，叶部铬的迁移系数随施硅量的增加呈下降趋势，说明施加硅酸钠在一定程度上限制了根部吸收的重金属铬向地上部分迁移。硅酸盐能限制重金属离子在植株内的迁移、积累，且硅能与植株内的重金属发生螯合作用[31]。谷胱甘肽广泛存在于植株内，该物质能与重金属螯合，形成的复合物转移至液泡，从而限制了重金属的迁移、累积[32]。施加硅酸盐能将重金属离子结合在细胞壁等新陈代谢活动较弱的部位，形成区隔化效应。Ye等[33]在研究Cd胁迫下，施加外源硅对秋茄植物Cd的区隔化效应时发现，施加外源硅后，根部共质体Cd含量由20.36%减少至7.24%，相应的细胞壁中Cd含量由79.64%增加到92.76%。

2.3 增强植株对重金属胁迫的生理生化响应

硅酸盐可增强植株对重金属胁迫的生理生化响应，主要包括增强抗氧化酶系统及光合系统[34]。贾峥嵘等[35]在研究膨润土对Cu污染土壤上油菜生长和抗性生理的影响时发现，与对照相比，在Cu处理浓度为200、300、400、500、600 mg/kg下施加膨润土（30 g/kg），植株叶绿素含量分别提高6.42、9.2、8.4、5.8、8.4、4.6个单位，增幅分别为11.3%、18.4%、17.9%、12.6%、19.6%、11.2%，差异达显著水平；施加膨润土能显著降低植株叶片中丙二醛含量，与对照相比，上述各处理分别降低19.4%、19.9%、14.2%、16.1%、6%。罗小玲等[36]研究表明，施加硅酸盐能提高小白菜中叶绿素含量，促进光合作用；同时，无论是受到铬和铅单一污染还是复合污染的土壤中施加硅酸盐，对叶绿素含量的提高效果均比单独施硅酸盐要好；此外，硅酸盐的施入有效限制了植株对重金属铬和铅的吸收，从而降低了由此引起的抗氧化酶的失活，使超氧化物歧化酶（SOD）活性得到了充分表达，缓解了重金属对植株造成的损伤。

3 研究展望

硅酸盐类钝化剂能在土壤和植株两方面修复土壤重金属胁迫，有效缓解重金属对植物生长发育以及理化性质的毒害作用。虽然硅酸盐类物质能提高土壤pH，然而pH过高往往对植株生长造成不利影响，又或者会影响土壤其它理化性质或土壤其它微量元素的吸收，而且SiO32-的施入形成的难溶性硅酸盐沉淀（如PbSiO3）在强酸（pH＜3）或强碱（pH＞12）条件下又会重新溶解到土壤环境中，使被固定的重金属离子重新释放到土壤中。因此，有必要对某种硅酸盐的施入量，以及施入后其对土壤理化性质的影响如土壤微生物活性、土壤酶活性等，进行进一步深入研究。同时，硅酸盐施入后对增强植物耐受性的机理主要集中在减少吸收、限制迁移、积累、增强理化性质等宏观方面，从分子水平探讨其响应机理的研究尚不够深入。此外，目前大多数研究只是关于硅酸盐对单一重金属土壤污染的修复研究，但由人类活动造成的土壤重金属污染（如某些尾矿区）往往是重金属复合污染，因而需要进一步深入研究硅酸盐类钝化剂对土壤重金属复合污染的修复效果及修复机理。

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