硝酸-过氧化氢消解测定废水中的总铬

刘煦

硝酸-过氧化氢消解测定废水中的总铬

刘煦1,2

（1. 四川大学华西公共卫生学院, 四川 成都 610041； 2. 成都市排水有限责任公司监测站，四川 成都 610063）

建立了HNO3-H2O2消解测定废水中的总铬的方法。该方法在0.020~0.300 mg/L范围内线性良好，实际样品测定结果与标准方法一致，检出限为0.003 76 mg/L，加标回收率在92.0%~103%之间。与标准方法相比，该方法还具有操作简单，浓酸使用量少，精密度高、准确度高等特点。

生活污水；制革废水；总铬；硝酸-过氧化氢；消解

铬是自然界分布较为广泛的化学元素之一，其主要存在形式有二价铬、三价铬和六价铬，其中以三价态和六价态较为常见[1]。三价铬毒性很小，它可以参与协作生物体内葡萄糖平衡、脂肪和蛋白质的代谢，是人体必需的微量元素；与之相反的是六价铬毒性高，对人体皮肤具有极强的刺激作用；具有高致癌性，且更易被人体吸收后在体内蓄积，使人体血液中某些蛋白质沉淀，引起贫血、肾炎等疾病。此外，三价铬在环境中迁移时也可能被转化为六价铬使其毒性增强，因此，如何快速、准确地测定废水中的铬含量对于废水的处理具有重要指导意义。

目前，最常用的废水中总铬的测定方法是二苯碳酰二肼分光光度法[2,3]，其他较为常见的还有原子吸收法[4,5]、硫酸亚铁铵滴定法[6,7]、电感耦合等离子体发射光谱法[8]等。

二苯碳酰二肼分光光度法是我国现有的用于检测地表水、工业废水[3]和生活污水[4]中总铬含量的标准方法之一。该方法具有分析设备简单、灵敏度高、分析成本低等特点。按其测定原理，可将其分为氧化和显色两部分。样品首先经硝酸-硫酸体系消解，再在酸性条件下，由高锰酸钾将消解液中的三价铬氧化为六价铬，过量的高锰酸钾由亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠则使用尿素分解。六价铬在酸性条件下可以与二苯碳酰二肼反应生成稳定的紫红色化合物，该物质在540 nm波长下有最大吸收，样品中总铬含量与其吸光度成正比。

废水因其成分复杂，特别是印染、制革、电镀等行业生产的工业废水，具有高色度和高浓度的有机物干扰，在实际检测工作中常会因为消解不完全而影响显色，导致检测结果不准。过氧化氢是一种具有强氧化性的试剂，在酸性条件下的氧化能力较碱性溶液更强。近年来，碱性过氧化氢氧化测定水样中的总铬含量的方法已有报道[9,10]。硝酸-过氧化氢体系对有机物含量较高的废水具有很好的消解效果，因此本文采用硝酸-过氧化氢体系消解，酸性高锰酸钾氧化，二苯碳酰二肼显色分别国家有证标准物质、生活污水和制革废水样品中中总铬含量进行了测定，实验表明该法能有效去除废水的高色度干扰，并使有机物消解完全，实验结果与标准方法一致。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

T6可见分光光度计（新悦，北京普析通用仪器公司）。

铬标准溶液(浓度为(500±5)mg/L，环境保护部标准样品研究所)，临用时，用去离子水逐级稀释为1.00 mg/L；

总铬有证标准样品(浓度为(0.597±0.030)mg/L，环境保护部标准样品研究所)。

显色剂：称取二苯碳酰二肼0.2 g，溶于100 mL无水乙醇中，摇匀。贮于棕色瓶中，置4 ℃冰箱中保存。

浓硫酸；磷酸；浓硝酸；过氧化氢（30%）；所用试剂均为优级纯，5%高锰酸钾溶液（m/V）；20%尿素溶液（m/V）；2%亚硝酸钠溶液（m/V）；50%（V/V）氨水溶液；50%（V/V）磷酸溶液。

所有实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 硝酸-过氧化氢消解

取50 mL样品（或适量样品稀释至50 mL）放入高型烧杯中，加入1 mL硝酸和1 mL 30%过氧化氢溶液，在电热板上加热，蒸发至10 mL左右，若消解液仍然浑浊，可继续加入1 mL硝酸和1 mL 30%过氧化氢进行消解，反复此操作直至消解液变得澄清透明为止。将澄清透明的消解液继续蒸发至2 mL左右（整个消解过程中应防止溶液被蒸干），取下冷却，加入约40 mL纯水，摇匀。

1.2.2 酸性高锰酸钾氧化

向消解液中滴加50%氨水，调节pH至中性后，加入0.5 mL （1+1）磷酸溶液，摇匀。滴加5%高锰酸钾溶液使溶液呈紫红色，在电热板上煮沸蒸发至20 mL左右，如蒸发过程中紫色退去，应补加高锰酸钾溶液，使溶液在整个氧化过程中保持紫红色不褪。取下冷却后，加入1 mL 20%尿素溶液，摇匀。再滴加2%亚硝酸钠溶液，每加一滴都要充分摇匀，直至溶液紫红色刚好褪去。

将消解液全部转入50 mL比色管中，用纯水稀释至刻度线，待测。

1.2.3 显色与测定

在比色管中加入2 mL显色剂，摇匀。显色10 min后，在540 nm波长下，以纯水做参比，用10 mm比色皿比色，测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线的绘制

在7只高型烧杯中，分别加入0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0、15.0 mL 浓度为1.00 mg/L的铬标准溶液，其对应的总铬含量分别为0.001、0.003、0.005、0.007、0.010和0.015 mg，加水至总体积约为50 mL，再按2.2实验方法操作，以标准点的浓度为横坐标，以各标准点扣除零点后的吸光度为纵坐标，通过最小二乘法绘制工作曲线，结果如图1所示。实验所得工作曲线为Δ=0.624+0.005，相关系数=0.999 9, 表明在(0.020~0.300) mg/L范围内,该方法线性良好。

图1 铬工作曲线

2.2 检出限和精密度

以纯水为空白，按照2.2实验方法进行9次平行测定，以3倍空白吸光度值标准偏差除以工作曲线的斜率求得该方法的检出限0.003 76 mg/L。

取9个样品按照2.2实验方法进行平行测定，取样体积为10.00 mL。经计算，9次平行测定吸光度值的相对标准偏差（RSD）为1.33％，与标准方法一致，表明该方法具有较高的精密度。

空白与样品的测定结果详见表1。

表1 空白和样品吸光度标准偏差及相对标准偏差(n=9)

2.3 样品的测定

2.3.1 国家标准样品的测定

编号为201617的国家一级标准物质，按证书要求稀释后，用大度移液管吸取10.00 mL于高型烧杯中，测定6份平行样，按照2.2实验方法操作，测定其总铬含量，结果如表2所示。测试结果均在其保证值允许范围内，平行样测定平均值为0.596 mg/L，相对误差仅-0.17%，符合要求。

表2 有证标准样品的测定结果

2.3.2 制革废水的测定

取六份制革废水样品，三份按照2.2实验方法消解后直接测定其中总铬的含量，另外三份对其进行消解前加标，加标浓度为1.00 mg/L。每个样品平行测定三次，结果取其平均值。测定结果详见表3，相对标准偏差为0.48%，加标回收率在96%~100%之间，说明该方法测定结果可靠，准确度高。

表3 制革废水中总铬含量的测定及加标回收率

2.3.3 生活污水的测定

取6份某生活污水处理厂进水为样品，其中三份按2.2实验方法消解后直接测定其中总铬的含量，另外三份对其进行消解前加标实验，加标浓度为0.100 mg/L，结果如表4所示。该样品测定结果相对标准偏差为2.5%，加标回收率在92%~103%之间，说明该方法测定结果可靠，准确度高。

表4 生活污水中总铬含量的测定及加标回收率

2.4 与标准方法的比较

取6份制革废水样品，3份使用本法测定，3份按照《GB/T 7466-1987水质 总铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法方法》测定，取样量为5.00 mL；另取六份生活污水样品，三份按照本法测定，三份按照《CJ/T 51-2004 20.1城市污水 总铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》测定，取样量为50.0 mL，测定结果如表5所示。其中1#、2#、3#为制革废水样品，4#、5#、6#为生活污水样品。对本法测定结果与标准方法测定结果的差异进行显著性检验，当=3时，对制革废水样品而言1=3.652，0.05＜1＜0.02；对于生活污水样品而言2=0.8476，0.50＜2＜0.40，按=0.05水平，1＞0.05，2＞0.05，说明无论是制革废水还是生活污水样品，本法测定结果都与标准方法测定结果没有显著性差异。

表5 本法与标准方法的比较结果

3 结论

（1）本法同时适用于生活污水和制革废水中总铬含量的测定，在(0.020~0.300)mg/L浓度范围内，线性良好。

（2）本法具有较好的准确度和较高的精密度。采用本法测定废水中的总铬含量，方法检出限为0.003 76 mg/L，测定下限为0.015 mg/L。9次样品测定结果相对标准偏差仅为1.33%。采用本法分别对生活污水和制革废水样品进行了测定，测试结果相对标准偏差在0.48%~2.5%之间，加标回收率在92.0%~103%之间，结果满意。

（3）分别采用本法和标准方法[2,3]测定了生活污水和制革废水中的总铬含量，对测定结果的统计分析表明本法测定结果与标准方法一致。

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［3］ CJ/T 51-2004 .城市污水水质检验方法标准[S].

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Determination of Total Chromium in Wastewater by HNO3-H2O2Digestion

1,2

（1. West China School of Public Health, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610041, China；2. Monitoring Center of Chengdu Drainage Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610063, China）

A determination method of total chromium in wastewater by HNO3-H2O2digestion was established. This method showed good liner relationship in the range of 0.020~0.300 mg/L, and the method detection limit was 0.003 76 mg/L. The actual sample recovery was 92.0%~103%. Compared with the standard method, this method also has the advantages of easy operation, less using of acid, high precision and accuracy.

Municipal sewage; Leather waste water; Total chromium;HNO3-H2O2; Digestion

X 832

A

1671-0460（2017）12-2525-03

2017-04-15

刘煦（1986-），女，四川眉山人，工程师，2009毕业于四川大学华西公共卫生学院卫生检验，研究方向：污水检测。E-mail：1485441000@qq.com。