锂离子电池正极材料LiCoPO4的改性研究

南宁，周春生，侯新刚，崔孝炜，刘璇，赵华君，刘云鹏



锂离子电池正极材料LiCoPO4的改性研究

南宁，周春生，侯新刚，崔孝炜，刘璇，赵华君，刘云鹏

（商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000）

锂离子电池正极材料LiCoPO4具有电压高、容量大等优点，但因其导电率低没有得到广泛的应用。本文采用碳包覆的方法对LiCoPO4进行改性研究，采用X射线衍射(XRD)和透射电镜（TEM）对碳包覆改性后的LiCoPO4/C的结构和形貌进行表征。结果表明：不同碳掺量(0%、3%、6%、9%(wt))条件下制备的复合材料LiCoPO4/C的特征峰与不掺碳改性的纯相LiCoPO4的特征峰基本一致，即适量的碳掺量不会改变LiCoPO4原有的晶型结构；当碳包覆量为9%时，制备的样品表面成功的包覆上一层活性碳，可以改善LiCoPO4的导电率。

锂离子电池；正极材料；改性研究

随着电池行业的快速发展，具有电压高、容量大、安全性好等优点的锂离子电池材料[1,2]成为电池领域内研究热点。1997年，A.K.Padhi[3]等采用橄榄石型结构LiMPO4作为正极材料而制备的电池因拥有高电压、循环性能好、结构稳定等优势而备受关注。其中以LiCoPO4为正极材料合成的锂电池拥有4.8 V的放电平台同时理论放电比容量高达167 mA·h/g，使其成为未来在高压高容量电池领域内最有发展前途的正极材料之一[4,5]。目前，制约其实用化的主要因素是导电性能差[6,7]的问题。LiCoPO4的改性研究主要是提高电子电导率及离子电导率, 主要方法是掺杂金属离子[8]、添加导电剂[9]和表面处理[10]等。

本文采用碳包覆改性的方法以改善正极材料导电率低的问题，利用X射线衍射(XRD)和透射电镜（TEM）对碳包覆改性后的磷酸钴锂的结构和形貌进行表征。结果表明：不同碳掺量(3%、6%、9%(wt)条件下改性后的LiCoPO4/C的特征峰与不掺碳改性的纯相LiCoPO4的特征峰基本一致，即适量的碳掺量不会改变LiCoPO4原有的晶型结构，掺杂的碳源会包覆在正极材料的表面形成复合材料LiCoPO4/C以改善导电率。

1 实验部分

1.1 实验原料

雾化热分解法制备锂离子电池正极材LiCoPO4所用主要原料如表1所示。其中硝酸锂(LiNO3)提供锂源，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)提供钴源，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)提供磷源，柠檬酸(C6H8O7)提供碳源。

1.2 实验内容

首先将硝酸锂、硝酸钴、磷酸二氢铵按摩尔比Li∶Co∶P=1∶1∶1，柠檬酸(碳源)掺杂量按质量分数0%、3%、6%、9%分别制成浓度为0.2 mol/L的前驱体溶液，然后将前驱体溶液放入到雾化器内调节雾化流量为15 L/min进行雾化，雾化之后直接通入管式电阻炉调节温度为400 ℃进行雾化溶剂干燥、热分解、等物理化学反应合成复合材料LiCoPO4/C，接着将得到的复合材料LiCoPO4/C置于真空干燥箱内干燥3 h，最后再在氮气保护下600 ℃热处理6 h，热处理结束之后，继续在保护气氛下自然冷却至室温得到碳包覆改性电池正极材料LiCoPO4/C。采用X射线衍射(XRD)和透射电镜（TEM）对碳包覆改姓后的复合材料LiCoPO4/C的晶型结构和微观形貌进行表征。

表1 实验原料

具体工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程图

2 实验结果与讨论

2.1 复合材料LiCoPO4/C晶体结构分析

采用雾化热分解法，在最佳工艺条件下，碳源掺杂量按质量分数0%、3%、6%、9%分别制备复合材料LiCoPO4/C，之后对不同碳包覆量的复合材料LiCoPO4/C进行X射线衍射分析，X射线衍射分析图见图2，从图中可以看出，不掺碳制备的样品XRD图和LiCoPO4标准卡片对比，主要峰形基本一致且峰形完整，说明制备的样品结晶良好为纯相的LiCoPO4；不同掺碳量制备的样品XRD图和LiCoPO4标准卡片对比，主要特征峰都有出现，峰强基本没有减弱，整体峰形基本没有变化，说明掺碳之后制备的复合材料LiCoPO4晶型结构基本没有变化，仍然具有橄榄石型结构。

a) 碳包覆量为0%

b) 碳包覆量3%

c) 碳包覆量6%

d) 碳包覆量9%

图2 不同碳包覆量样品的XRD图

Fig.2 XRD diagram of different carbon coated samples

2.2 复合材料LiCoPO4/C碳包覆形貌分析

采用雾化热分解法，在最佳工艺条件下，碳源掺杂量按质量分数0%、3%、6%、9%分别制备复合材料LiCoPO4/C，之后对不同碳包覆量的复合材料LiCoPO4/C进行透射电子显微镜分析检测，透射电子显微镜分析如图3。

从图中可以看出，当碳包覆量为0%(wt)时，制备的样品表面没有出现活性碳，当碳包覆量增加为3%时，制备的样品表面出现了少许活性碳，说明碳源已成功包覆材料表面，继续增加碳包覆量时，制备的样品表面的活性碳含量也随之增加，当碳包覆量增至9%时，制备的样品表面成功的包覆上一层活性碳，考虑到掺碳改性是为了改善锂电池正极材料LiCoPO4的导电率问题，所以只需材料表面包覆上一层活性炭就可达到目的，且过量碳包覆还会影响锂离子的正常脱出和嵌入。

从图3中可以看出，当碳包覆量为9%时，制备的样品表面已成功包覆上一层活性碳，即可确定碳包覆量选为9%为宜。

a) 碳包覆量为0%

b) 碳包覆量为3%

c) 碳包覆量为6%

d) 碳包覆量为6%

图3 不同碳包覆量样品的TEM图

Fig.3 TEM diagram of different carbon coated samples

3 结论

采用雾化热分解法，在最佳工艺条件下，碳源掺杂量按质量分数0%、3%、6%、9%分别制备复合材料LiCoPO4/C，采用X射线衍射(XRD)和透射电镜（TEM）对碳包覆改性后的LiCoPO4/C的结构和形貌进行表征，探究不同碳包覆量对复合材料LiCoPO4/C的晶体结构和微观形貌的影响，具体结论可以归纳如下几个方面：

（1）不同碳掺量(0%、3%、6%、9%(wt))条件下，制备的复合材料LiCoPO4/C的特征峰与纯相LiCoPO4标准卡片的特征峰基本一致，峰强基本没有减弱，整体峰形基本没有变化，说明包覆适量的碳LiCoPO4的晶体结构不发生变化，说明掺碳之后制备的复合材料LiCoPO4晶型结构基本没有变化，仍然具有橄榄石型结构。

（2） 原料中添加一定质量的碳源在制备样品过程中，碳源会分解成活性碳包覆在材料表面，材料表面的碳包覆量和碳源的添加量成正比，当碳包覆量增至9%时，制备的样品表面成功的包覆上一层活性碳，考虑到掺碳改性是为了改善锂电池正极材料LiCoPO4的导电率问题，所以只需材料表面包覆上一层活性炭就可达到目的，且过量碳包覆还会影响锂离子的正常脱出和嵌入。综上确定碳包覆量以9%(wt)为宜。

［1］ 章富平, 纪勇, 李安东, 等. 锂离子电池正极材料研究的新动向和挑战[J]. 化学通报, 2011, 74(10): 890-895.

［2］王亚平, 胡淑婉, 曹峰. 锂离子电池正极材料研究进展[J]. 电源技术, 2017, 41(4): 638-640.

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［5］侯新刚, 南宁, 李 菲. 喷雾闪速热分解法制备LiCoPO4工艺[J]. 兰州理工大学学报, 2015, 411): 29-32.

［6］X. Rui, X. Zhao, Z. Lu, et al. Olivine-type nanosheets for lithium ion battery cathodes [J], ACS nano, 2013, 7, 5637-5646.

［7］严鹏, 董亚梅, 张春明, 等. 锂离子电池正极材料橄榄石结构的制备LiCoPO4及改性进展[J]. 化工新型材料, 2016, 44(10): 19-21.

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［9］陈桂敏, 盛锁江, 王双才, 等. 锂离子电池正极材料LiCoPO4的合成和改性研究[J]. 电池工业, 2017, 21(3): 38-43.

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Study on the Modification of Lithium Ion Battery Anode Material LiCoPO4

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（College of Chemical Engineering and Modern Materials / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo University, Shaanxi Shangluo 726000, China )

The lithium ion battery anode material LiCoPO4has the advantages of high voltage and high capacity, but it is not widely used because of its low conductivity. In this paper, the carbon coating method was used to modify LiCoPO4,the structure and morphology of LiCoPO4/C were characterized by the X ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results showed that the characteristic peaks of LiCoPO4/C with different carbon content (0%, 3%, 6%, 9%(wt)) are as same as the pure LiCoPO4, namely the right amount of carbon content will not change LiCoPO4original crystal structure. When the carbon coating was 9wt %, the prepared sample was successfully coated with a layer of activated carbon to improve the conductivity of LiCoPO4.

Lithium ion battery; Anode material; Modification research

TB333

A

1671-0460（2017）12-2400-03

陕西省科技统筹创新工程基金资助项目（编号：2012KTDZ02-02-01）。

2017-10-15

南宁（1987-），男，助教，硕士，主要从事粉体材料等方面的研究。