X射线荧光光谱法测定米香型白酒中有机铝的形态

杨沁郁，李勇，邓全道，王勇

(1.桂林三花股份有限公司，广西桂林541001；2.桂林出入境检验检疫局，广西桂林541004；3.桂林湘山酒业有限公司，广西桂林541500)

X射线荧光光谱法测定米香型白酒中有机铝的形态

杨沁郁1，李勇1，邓全道2，王勇3

(1.桂林三花股份有限公司，广西桂林541001；2.桂林出入境检验检疫局，广西桂林541004；3.桂林湘山酒业有限公司，广西桂林541500)

采用X射线荧光光谱法测定了含有不同结合态铝的试剂中AlKα二级衍射线的谱线形状和谱峰位置，这些数据作为分析实际样品中铝形态的依据。分析出米香型白酒样品中铝元素以有机态存在，为米香型白酒中铝的形态分析提供了一种新方法。

X射线荧光光谱；米香型白酒；铝；形态

米香型白酒是中国白酒四大基本香型之一，是以大米等为原料，经传统半固态法发酵、蒸馏、陈酿、勾兑而成的，未添加食用酒精及非自身发酵产生的呈香呈味物质，具有以乳酸乙酯、β-苯乙醇为主体复合香的白酒[1]。米香型白酒广泛分布于广西、广东、湖南、福建、云南、江西等省市地区，其中广西为主要产区。米香型白酒以桂林三花酒为代表，其风格特点是“蜜香清雅，入口柔绵，落口爽洌，回味怡畅”。

铝在毒理学上属于低毒的微量元素，但进入人体细胞后可与多种蛋白质、酶、三磷酸腺苷等重要物质结合，在人体内蓄积并产生慢性毒性，干扰细胞和器官的正常代谢，扰乱中枢神经，引发骨质疏松、消化功能紊乱和促发老年性痴呆症等问题。世界卫生组织(WTO)和世界粮农组织(FAO)于1989年正式将铝确定为食品污染物并予以控制[2-3]。硫酸铝钾是良好的水质澄清剂[4-5]，米香型白酒生产过程中的过滤澄清工艺可能会使用硫酸铝钾。研究表明，铝的毒性效应往往不是由总铝浓度引起，而是与其具体的形态密切相关。有毒的铝形态包括多核羟基铝[AlO4Al12(OH)24+n(H2O)12-n](7-n)+(Al13)和无机单核铝形态Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)4-、AlSO4+，铝与有机物形成的配合物则无毒，因此有必要研究米香型白酒中铝的形态分析方法。

目前食品中铝形态分析技术有化学分析技术、滤膜过滤技术、离子交换树脂技术、电化学分析技术、色谱分析技术及毛细管电泳技术等[6-7]。这些分析技术都存在操作复杂、分析过程冗长、样品前处理过程中极易改变金属元素的形态等不足之处。

X射线荧光光谱是原子的外层电子跃迁到内层电子空缺而产生的量子辐射。而原子的价电子的分布状态及其周围电场的变化，会使原子内层电子能级产生微小变化，从而影响特征谱线的谱峰位置和谱线形状，有时会产生伴线。即使是普通的X射线荧光光谱仪(XRF)也能观察到这些现象，这些变化提供了化学态的有效信息[8-10]。且X射线荧光光谱分析技术具有制样简单、无破坏性和检测快速等优点，能真实地反映出原有样品中元素的价态。X射线荧光光谱技术分析米香型白酒中铝的形态的研究未见有报道，故本研究采用X射线荧光光谱仪研究了含有不同结合态铝的试剂中AlKα谱线的变化情况，并分析了米香型白酒样品中铝的形态。

1 材料与方法

1.1 仪器及测量条件

仪器设备：S8 Tiger波长色散X射线荧光光谱仪(德国布鲁克AXS有限公司)，4 kW端窗Rh靶陶瓷光管，电压20～60 kV，电流5～170 mA。ZHY-401A压样机(北京众合创业科技发展有限责任公司)。

测量条件：激发电压30 kV，激发电流100 mA；分析线：AlKα二级衍射线；准直器：0.23°细狭缝；探测器为流气正比计数器；分光晶体：XS-CEM，2 d=2.88 nm；脉冲高度分析器窗宽为50%～150%；步进扫描逐点收集谱数据，扫描范围2θ为31.300°～36.000°。

1.2 试剂及试样制备

试剂：铝粉(高纯)，Al2O3(分析纯)，Al(OH)3(分析纯)，硫酸铝钾AlK(SO4)2·12H2O(分析纯)，铝酸钠NaAlO2(化学纯)，二硬脂酸铝C36H71AlO5(分析纯)，异丙醇铝C9H21AlO3(化学纯)，甘氨酸铝C2H6AlNO4(分析纯)，微晶纤维素(分析纯)和硼酸(分析纯)。

试样制备：将5000 mL米香型白酒样液浓缩至约10 mL，加入到4 g纯植物淀粉中，混合均匀后烘干、磨碎，即制成待测样品，分析时用未加入米香型白酒浓缩液的纯植物淀粉作空白对照。测定时，混以0.4 g微晶纤维素，在玛瑙研钵中充分研磨混匀后，全部转移至模具内，用硼酸镶边垫底，在30 t的压力下保持20 s，压制成直径40 mm的圆片，放入干燥器中保存待测。

2 结果与分析

2.1 分析谱线选择

2.2 分光晶体选择

2.3 含有不同结合态铝的试剂中AlKα谱线分析

按前述测量条件，测定了含有不同结合态铝的试剂及米香型白酒样品中AlKα谱线，结果见表1，谱线图见图1—图9。米香型白酒样品中AlKα二级衍射谱线如图9所示。测定结果显示，米香型白酒样品的AlKα谱峰2θ为33.633°，与表1中标准试剂甘氨酸铝的AlKα谱峰的2θ（33.636°）接近，因此样品中铝的结合态和甘氨酸铝中铝的结合态一样，该样品中铝元素以有机态存在，存在的形式是甘氨酸铝（C2H6AlNO4）。

2.4 米香型白酒样品中铝的形态分析

按前述测量条件，测定了所选多个米香型白酒样品的AlKα谱线，其AlKα谱峰2θ均为33.633°，与表1中标准试剂甘氨酸铝的AlKα谱峰的2θ（33.636°）接近，谱线均与图9一致。由图9可以看出，存在明显的AlKα谱峰，谱峰位置2θ为33.633°，其形状弥散和强度微弱，说明米香型白酒样品中含有微量的甘氨酸铝。由表1可知，米香型白酒样品的AlKα谱峰和甘氨酸铝的AlKα谱峰的2θ接近，因此米香型白酒样品中铝的结合态和甘氨酸铝中铝的结合态一样，该米香型白酒样品中铝元素以有机态存在，存在的形式是甘氨酸铝（C2H6AlNO4）。

3 结论

本研究利用X射线荧光光谱仪测定了含有不同结合态铝的试剂中AlKα二级衍射线的谱线形状和谱峰位置，并以这些数据作为分析实际样品中铝形态的依据，分析出米香型白酒样品中铝元素以有机态存在，为米香型白酒中铝的形态分析提供了一种新方法。

[1]中国轻工业联合会.米香型白酒：GB/T 10781.3—2006[S].北京：中国标准出版社,2007.

[2]庞洁.铝对人体的毒性及相关食品安全问题研究进展[J].内科, 2011,6(5)：470-473.

[3]高宝平,李婧芳,武五爱,等.铝形态分析的研究进展[J].理化检验(化学分册),2011,47(3)：371-376.

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[8]韩杰,叶瑛,张孟群,等.X射线荧光光谱在Fe、Mn化学态分析中的应用[J].分析化学研究简报,2006,34(12)：1771-1775.

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[10]梁钰.X射线荧光光谱分析基础[M].北京：科学出版社,2007.

Determination of the Forms of Aluminum in Mixiang Baijiu by X-ray Fluorescence Spectrometry

YANG Qinyu1,LI Yong1,DENG Quandao2and WANG Yong3
(1.Sanhua Co.Ltd.,Guilin,Guangxi 541001;2.Guilin Entry&Exit Inspection&Qurantine Bureau, Guilin,Guangxi 541004;3.Xiangshan Distillery Co.Ltd.,Guilin,Guangxi 541500,China)

The spectral peak position and spectral line shape of AlKα second-order diffracted ray in the reagents containing aluminum in different binding states were determined by X-ray fluorescence spectrometry.The collected data were used as the evidence for the analysis of the forms of aluminum in actual samples.As a result,aluminum existed in organic state in Mixiang Baijiu samples.This study provided a new method for analyzing the forms of aluminum in Mixiang Baijiu.(Trans.by YUE Yang)

X-ray fluorescence spectrometry;Mixiang Baijiu;aluminum;form

TS262.3；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2017）03-0100-03

10.13746/j.njkj.2016377

中华人民共和国广西出入境检验检疫局科技项目(2014GXCIQ003)。

2016-12-26

杨沁郁(1970-)，女，广西桂林人,工程师，国家一级品酒师，主要从事米香型白酒酿造、品评、质量管理。

优先数字出版时间：2017-01-13；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170113.1437.007.html。