气相色谱及气-质联用技术分析方法的应用研究进展

李红洲，彭小东，谈晓君，张 琼，陈大鹏，杨路宽，张 建

（1.贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳550016； 2.贵州科标测试技术有限公司，贵州贵阳550001）

气相色谱及气-质联用技术分析方法的应用研究进展

李红洲1，彭小东1，谈晓君1，张 琼1，陈大鹏1，杨路宽2，张 建1

（1.贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳550016； 2.贵州科标测试技术有限公司，贵州贵阳550001）

GC-MS联用技术作为质谱学的一个分支，在我国已有40年的发展历史。本文综述了气相色谱-质谱联用技术在白酒、葡萄酒和挥发油成分分析中的应用研究进展，以及进一步介绍了气相色谱技术分析方法在焦化工业和聚甲醛工业中的检测应用情况，为色谱技术的发展提供一定的借鉴。

气-质联用技术； 白酒检测； 聚甲醛

作为世界上人口最多的国家，又是世界上最大的发展中国家，我国食品安全形势同世界上发达国家和地区存在不小的差距，尤其作为世界上农副产品、相关食品主要出口国之一，我们不仅要保证本国人民的生产生活需要的安全营养的食品，而且要提供符合相应进口国要求的安全食品。另外，在中国经济的快速发展态势之下，一夜之间也产生了诸多的微型企业，但由于资金不足、设备或工艺条件不达标等原因，生产出大批流入市场而不符合国家标准甚至是损害消费者身体健康的产品。针对当前面临的国际国内商品及食品安全环境，全面提升我们的检测设备，开发新的适应新发展阶段的新检验方法，提高我们的检测水平是非常必要的。

色谱技术的发现及发展至今已将近110年，在此期间，色谱理论全面快速发展，色谱技术积累了大量的应用方法，得到了极其广泛的应用。气相色谱法作为色谱分析法的一个重要分支，由于其具有分离效能高、分析速度快、样品用量少以及应用范围广和操作简便等特点，因此被广泛应用于石油、化工、环境保护、食品、轻工、医药等相关的分析领域，尤其在食品和药品检测方面的应用表现得尤为突出。目前在白酒、啤酒工业中，气相色谱法对酒类生产的分析检测、产品质量的监控以及酒类产品的科学研究，都发挥着极其重要的作用。气相色谱-质谱(GC-MS)分析是质谱学的一个分支，在我国已有40年的发展历史。该项技术在石油、化工、医药、环保、食品、农药、有机化学等领域获得了广泛的应用，GC-MS分析技术在未知物分析及结构鉴定中的应用已有大量文献报道。

1 GC-MS技术的应用研究进展

1.1 GC-MS在挥发油化学成分检测中的应用

2003年，鲍忠定等[1]将一定量的杭白菊于挥发油提取器中进行水蒸气蒸馏，收集蒸馏液后用氯化钠饱和，然后经乙醚萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥后蒸去乙醚得到淡黄色挥发油。最后应用在Agilent 6890 Plus/5973N气相色谱-质谱联用仪及优化分离条件下鉴定出杭白菊挥发油中所含化学成分中的50种，占挥发油总量的63.15%。所认定的杭白菊挥发油的主要成分为单萜烯类、倍半萜烯类及其含氧衍生物等，而杭白菊挥发油中的主要萜类化合物有蒎烯、松油烯、桉叶油素、龙脑、乙酸龙脑酯、对聚伞素、姜黄烯。

2016年，蒋军辉等[2]以湛江市遂溪县产藿香为研究对象，采用水蒸气蒸馏法提取藿香的挥发油成分，利用气相色谱-质谱联用技术结合程序升温保留指数进行定性分析，采用峰面积归一法进行定量分析。共分离出90种化学成分，鉴定了50种化合物，占挥发油总量的72.53%，主要成分有广霍香醇(24.88%)、δ-愈创木烯(16.05%)、α-广藿香烯(7.61%)、α-愈创木烯(7.36%)、丁香烯(3.63%)、β-广藿香烯(3.38%)、β-榄香烯(1.5%)和γ-丁香烯(1.0%)。

1.2 GC-MS在酒检测中的应用

2013年，熊含鸿等[3]使用气相色谱-质谱联用技术测定白酒中17种邻苯二甲酸酯含量，在0.05～8.00 μg/mL范围内线性关系良好，方法的相对标准偏差在0.78%～5.57%之间，加标回收率平均值均大于78%。邵栋梁[4]利用气质联用技术，分析了白酒中16种PAEs，其方法的灵敏度高，线性范围良好，加标回收率都大于80.0%，相对标准偏差在2.1%～7.0%（n=6）之间。Mario[5]采用固相萃取法，气相色谱法耦合离子阱检测器（GC/IT-MS）分析葡萄酒样品中的6种邻苯二甲酸酯类化合物，线性校准范围在0.01～10.0 μg/mL之间、检测限在0.2～14 ng/mL之间，相对标准偏差≤5.6%，定量限在0.5～2.0 μg/mL之间。该分析方法简单、成本廉价、重现性好，适用于商业化葡萄酒样品中针对塑化剂的检测。

白酒是中国人的主要饮品，白酒的绝大部分成分是水和乙醇[6]。影响白酒香味特征的酸、酯、醇等挥发性物质只占总含量的1%～2%[7]。1990年，陈自力等[8]利用GDX-102固相萃取，气相色谱法快速的分离测定了白酒中的醇、酯类香气成分。2012年，徐飞等[9]采用色谱闻香和GC-MS技术分析了白酒中主要酯类物质的闻香呈香特征。近几十年研究表明，GC-MS技术现在已经被广泛应用在酒类新组分的定性确认[10]，在分析白酒香气成分时可以采用直接进样的方式[11]。但是由于绝大多数影响酒的香气的挥发性物质含量较低，所以在利用GC-MS技术定性分析前，大多应该采取适宜的方法对微量物质进行浓缩富集[12]。Joo-Shin Kim[13]实验组采用溶剂萃取法，结合气相色谱-质谱-闻嗅技术，分析比较了茅台和五粮液这两种白酒的挥发性香气成分，鉴定出了影响各自香气特征的主要物质。目前，国内外对酒中香气物质的提取大多采用固相萃取、液液萃取、固相微萃取和搅拌棒萃取等方法[14-15]。

Aznar[16]采用吹扫和捕集方法结合GC-MS技术分析葡萄酒中的芳香挥发性物质，通过对仪器条件和富集方法的优化和验证，现已广泛应用于来自40种红葡萄酒和白葡萄酒中的香气成分分析。Fedrizzi[17]分别用顶空固相微萃取和固相萃取法提取热带水果酒痕量挥发性物质，最终发现GC-MS联用方法的检出限更低。Niu[18]通过气相色谱-质谱法，气相色谱-闻溴(GC-O)法及其相关的感官属性分析了影响樱桃酒气味的活性化合物的表征。研究结果表明，影响樱桃酒香气的主要物质是酮、醛和酚类化合物。Farina[19]开发了采用分散液液萃取结合GC-MS检测分析葡萄酒中4-乙基苯酚的定性定量检测方法，其方法的线性范围为50～150 mg/L、检出限和定量限分别为44 mg/L和147 mg/L，这种方法现在已经被用于不同葡萄酒中挥发性酚浓度的测定。Cunha等[20]建立了一种简单、灵敏的气相色谱质谱法来量化葡萄酒中的挥发性和非挥发性生物胺，使用氯仿衍生、萃取，可以同时检测出葡萄酒中18种胺类物质。

2016年，刘奕[21]采用顶空固相微萃取法提取巴氏杀菌前后的沙参糯米酒酒样的挥发性香气成分，运用气相色谱-质谱以及峰面积归一化法进行定性定量分析。结果表明，经巴氏杀菌前后的酒样中分别鉴定出73种和71种香气成分，二者主要香气成分均是苯乙醇、芳樟醇、乳酸乙酯、乙酸异戊酯、十二醇、α-松油醇、正己醇和4-萜烯醇。巴氏杀菌后，醇类和酯类的香气成分相对含量分别增加了1.22%与2.00%，而烷烯类、醛酮类、酸类以及酚醚类香气成分的相对含量出现不同程度的降低。杀菌后，沙参糯米酒中原有的愉悦香气成分如香茅醇、乙酸苯乙酯等未检出，辛酸、正癸酸等具有不愉快气味的成分经过杀菌后也相应减少和消失。辛酸乙酯、十四醛三聚物、甲基庚烯酮等的出现使得灭菌后的沙参糯米酒增添了宜人的香甜果香气息。

2 GC技术的应用研究进展

2.1 气相色谱技术在焦化工业中的应用

随着经济的发展和气相色谱技术的不断革新，气相色谱技术在煤气、粗苯、焦油加工产品、焦化废水等方面的作用越来越突出，这主要是由于气相色谱对有机物出色的分离、定量能力和优秀的性价比，以及焦化工业分析领域的多样性和特殊性。近年来，随着焦化工业的发展，焦化工业分析除了传统的煤质、焦炭、煤气等分析外，煤气回收系统的粗苯、贫油、富油等，焦油加工系统的煤焦油、三混油、洗油、蒽油以及部分精加工产品，废水中酚及苯系物等都能通过气相色谱技术加以分析。

2004年，宁艳等[22]采用带火焰光度检测器（FPD）的气相色谱仪测定焦炉煤气中的硫化氢气体，采用特殊处理过的GDX-104色谱柱，用不同量的硫化氢标准气体绘制工作曲线，外标法定量，加标回收率为98%～101%，相对标准偏差为1.7%，且不受干扰物质二氧化硫的影响，值得现场推广应用。2009年，苗金凤[23]采用了类似杨秀华[24]的方法测定粗苯含量，其配制标气时只选取了苯作标样，由此可见，不同厂家的标气配制方法不同，应根据各自厂家煤气粗苯中的各主要组分含量的多少来配制标气。

气相色谱除了可以分析煤气中的硫化氢气体以外，还可以分析煤气中的主组分、粗苯含量和萘含量，除此之外，还可以用于煤焦油中萘含量的测定、三混油分析和洗油分析。

2.2 气相色谱技术在聚甲醛工业中的应用

聚甲醛在我国工业生产中占有非常重要的地位，但是当前我国聚甲醛行业规模比较小，产量非常的低，不能够很好的满足工业用量需要，常常依赖进口才能得以维持一定的生产和销售。20世纪30年代初，多聚甲醛的生产一般由甲醛经过银催化氧化之后得到的产物再经过水洗吸收之后得到了甲醛溶液，但这种工艺不仅收率低，还会对环境产生危害，随后科学家又研究出共聚甲醛技术，此工艺流程主要为：甲醛经过一定的处理之后氧化形成粗甲醛，再经过一定的提纯合成二氧五环和共聚单体三聚甲醛，最后经过聚合形成聚甲醛。随着科技的日益更新，聚甲醛工业生产中越来越多的应用到GC技术，利用这种技术能够一次性分析出多种组分，从而满足了聚甲醛生产的现状，同时利用顶空进样和脉冲进样等多种进样形式以及色谱柱的高分离度和检测器的高灵敏度等实现了对物质的快速分离检测，解决了聚甲醛生产过程中分析检测的基本要求。

3 展望

随着社会的不断发展和科学技术的日益革新，气相色谱技术和气-质联用技术因其分离效能高、分析速度快、样品用量少和应用范围广等优点正成为被人们广泛使用的检测技术。此外，联用技术的发展更是推进了色谱技术的应用和发展，使得色谱技术在各个领域的检测效果越来越明显，同时在色谱技术方面也产生了新的研究方向，吸引了越来越多的科研工作者投入该研究中。

[1] 鲍忠定,秦志荣,许荣年,等.杭白菊挥发油化学成分的气相色谱-质谱联用技术分析[J].食品科学,2003,24(6)：120-121.

[2] 蒋军辉,徐小娜,于军晖,等.气相色谱-质谱联用技术分析藿香挥发油化学成分[J].南华大学学报：自然科学版,2016,30(1)：77-81.

[3] 熊含鸿,曾玩娴.白酒中17种邻苯二甲酸酯测定方法初探[J].酿酒,2013,40(3)：93-95.

[4] 邵栋梁.GC-MS法测定白酒中邻苯二甲酸酯残留量[J].化学分析计量,2010,19(6)：33-37.

[5] MARIO V R.,IVAN N.Evaluation of an analytical method for determining phthalate esters in wine samples by solid-phase extraction and gas chromatography coupled with ion-trap mass spectrometer detector[J].Analytical and bioanalytical chemistry,2012,402：1373-1381.

[6] 赵爽,杨春霞,窦屾.白酒风味化合物及其风味微生物研究进展[J].酿酒科技,2012(3)：93-95.

[7] 金佩璋.气相色谱分析与白酒香味及感官品评的关系研究[J].酿酒,2005,32(4)：87-89.

[8] 陈自力,汪琪,张金烧.白酒中主要酯醇的快速气相色谱分析[J].科技通报,1990,6(3)：166-168.

[9] 徐飞,张毅,徐占城.色谱闻香在白酒风味物质对其酒体风味的影响分析研究[J].酿酒,2012,39(5)：26-30.

[10] 张健,赵镭,尹京苑.现代仪器分析技术在白酒感官评价研究中的应用[J].食品科学,2007,28(10)：561-565.

[11] 张洪波,刘鸿雁.大庆老窖白酒直接进样GC/MS定性定量分析[J].酿酒,2005,32(3)：10-11.

[12] 韩业惠,范文来,徐岩.搅拌棒吸附萃取技术与GC-MS联用测定苹果酒挥发性物质[J].分析试验室,2008(1)：34-37.

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[15] 孔程仕,徐兴英.气质联用技术-GC-MS-在葡萄酒香气成分分析中研究进展[J].检测与分析,2012,15(3)：43-46.

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[21] 刘奕,吴琼,吴庆园,等.气相色谱-质谱法比较分析巴氏杀菌前后沙参糯米酒中的香气成分[J].食品科学,2016,37(20)：108-112.

[22] 宁艳,王纯园,吴威.气相色谱法测定焦炉煤气中的硫化氢[J].化工技术与开发,2004,33(6)：33-34.

[23] 杨秀华,丁玉献.用气相色谱仪测定煤气含苯[J].燃料与化工,2005,36(2)：39-40.

[24] 苗金凤.气相色谱法测量煤气含苯的方法探讨[J].燃料与化工,2009,40(1)：59-63.

习酒贵阳北站体验店开业

本刊讯：据《贵州都市报》报道，2017年7月19日，“习酒品鉴体验馆”揭牌仪式在贵州茅台集团习酒公司万吨酱香库区举行；2017年7月20日，习酒贵阳北站体验店正式开业。体验馆和品鉴店联袂启动，习酒公司双喜临门。（江源荐，骆佳龙编辑）

来源：贵州都市报 2017-07-24

Research Progress in the Application of GC-MS

LI Hongzhou1,PENG Xiaodong1,TAN Xiaojun1,ZHANG Qiong1,CHEN DApeng1,YANG Lukuan2and ZHANG Jian1
(1.Guizhou Product Quality Supervision&Inspecting Institute,Guiyang,Guizhou 550016;2.Kebiao Testing Technology Co.Ltd.,Guiyang,Guizhou 550001,China)

GC-MS,as a branch of mass spectrometry,has more than 40 years history in China.In this paper,the research progress in the application of GC-MS in the analysis of the compositions of Baijiu,grape wine and volatile oil was reviewed.Furthermore,its application status in coking industry and metaformaldehyde industry was introduced,which provided useful reference for the development of chromatographic technology.(Trans.by YUE Yang)

GC-MS;Baijiu detection;metaformaldehyde

TS262.3；TS261.7；O657.63

：A

1001-9286（2017）08-0098-04

10.13746/j.njkj.2017120

贵州省科学技术厅社会攻关计划项目(黔科学SY[2013]3111)；2012年度贵州省质监系统科技计划项目(2012ZK005)；贵州省科学技术厅农业科技支撑计划项目（黔科合支撑[2017]2549）。

2017-05-07

李红洲（1987-），男，本科，研究方向为食品分析与检测，E-mail：527497783@qq.com。

张建(1982-)，男，高级工程师，硕士，研究方向为食品与化学，E-mail：6630495@qq.com。

优先数字出版时间：2017-07-14；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170714.0956.002.html。