热气溶胶灭火剂配方的优化实验

钱小华



热气溶胶灭火剂配方的优化实验

钱小华

（江西新余国泰特种化工有限责任公司，江西 新余，338034）

通过单因素法和正交实验法对以硝酸锶和硝酸钾为氧化剂的热气溶胶灭火剂配方进行优化设计，并对气溶胶灭火发生装置进行了改进性研究。以灭火时间、灭火效能作为考核指标，获得了此热气溶胶灭火剂的最佳配方为48%氧化剂（(Sr(NO3)2)：(KNO3)= 2.5 : 1）、43%可燃剂（自制KLJ，以胺化合物为主的复合型）、5.0%散热降温剂（超细硼酸改性配方）、2.50%燃速调节剂，最佳配方的实验结果表明其灭火效能和灭火时间分别为81.03 g·m-3和12.8s。

气溶胶；灭火剂；灭火效果；配方优化

气溶胶灭火剂是近年来开发并得到广泛应用的一类绿色、环境安全的新型灭火剂，其具有无毒、无或低腐蚀、不导电、容积效率高、可常压贮存且贮存期长的特点，同时具有全方位覆盖淹没式灭火、灭火快、效果持久、灭火后不产生复燃、成本和造价较低、维修简单等诸多优点，尤其是其臭氧消耗潜能值（ODP）、温室效应潜能值（GWP）和大气存留时间（ALT）均为零，特别适于小防护区、电缆沟、地下通道、吊顶夹层等场所使用[1]，已日益成为Halon类灭火剂的替代品[2-3]。但目前的K型气溶胶灭火剂在使用中会形成腐蚀性残留物，对仪器设备等产生二次危害[4]。为解决此问题，国内外对灭火剂配方提出了众多改进报道[5-20]。笔者在S型气溶胶灭火剂的基础上，利用干粉固体微粒小至一定尺寸时，由于尺寸效应会使其灭火性能大幅度提高的特性[6]，再根据影响气溶胶灭火性能的因素和设计原理[5-9,19-20]，设计了一种气溶胶灭火剂的新配方，并用直观分析和方差响应面优化分析法对配方进行优化，得到了灭火性能优良和安全性高的配方组合。

1 气溶胶灭火剂的配方设计

1.1 配方设计原理

气溶胶的灭火机理主要包括物理抑制作用及化学抑制作用。物理抑制作用机理主要是：气溶胶粒径大约1μm，具有良好的悬浮流动扩散特性和绕过障碍渗入微小空间的能力，且有效保留时间长，其进入火焰区后从火焰中吸收热量，升温后固体微粒发生熔化、气化等相变和分解，从而吸收大量热量，使火焰区降温、氧气浓度下降，惰性气体含量增加，产生隔离、窒息和冷却作用，从而抑制了燃烧[21]。化学抑制作用机理主要是：气溶胶进入火焰区后在气相中发生均相化学反应，形成的活性基团与溶胶固体微粒表面发生非均相化学反应，产生一种“围墙”效应，阻断了均相链反应，使燃烧得到有效抑制[6]。进行配方设计时应以零氧平衡为基础，设计成负氧平衡[5,8]，通过负氧平衡可以对气溶胶灭火剂的配方进行理论分析，确定配方各组分间的大致配比计算。由于配方是由氧化剂、还原剂、可燃剂、粘结剂和功能调节剂等组成的复杂多元混合物，同时，参与燃烧反应也使反应结果复杂，应采用Meyer和Principle of Le Chatelier的假说进行近似计算，然后再采用多个二元混合物体系计算之后汇总求代[6]，从而确定配方各组分间的大致配比。

1.2 配方原料的组成

在前人研究[5]的基础上，本实验气溶胶灭火剂配方选择的氧化剂为KNO3和Sr(NO3)2，可燃剂为尿素、双氰胺、炭粉，粘结剂为环氧树脂，化学降温剂为Na2B4O7•10H2O、H3BO3，燃速调节剂为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、Na2CO3，包覆剂为硬脂酸、十八胺等功能调节剂，配方组成见表1。

表1 改良复合型气溶胶灭火剂原料配方

Tab.1 The basic composition of the modified compound aerosol fire extinguishing agent

注：氧化剂为复合型，其组成的质量比为：(Sr(NO3)2):(KNO3)= 1.4~5.0∶1。

2 实验

2.1 实验原材料及装置

实验用硝酸钾、硝酸锶、硼砂、硼酸、尿素、双氰胺、磷酸二氢铵、硬脂酸和环氧树脂等药剂为化学纯试剂。

气溶胶灭火剂及其发生器为自制。设计的实验装置如图1所示。为使出口温度较低，在装置中增加特殊多孔材料的球珠和丝片进行物理降温[17]，为提高气溶胶扩散速率，在装置上增加微风机驱动气流，使气流定向排放（底部吸气，顶部排气）。

图1 气溶胶灭火剂发生器

2.2 实验方法

2.2.1 气溶胶灭火剂的制备

按表1气溶胶灭火剂配方，将各组分预先制备成粒度为80~100目的粉末，并按一定的顺序混合均匀，按比例加入添加剂后再进行混合，均匀后分两次装入圆筒形铝质模具中，在油压机上压制成密度1.35~ 1.50g/cm3的药柱（每次压力为10MPa，保压5~10s）。药柱成型后在其上端放置引燃剂和导线，固定但不退模(以保证药柱沿模具轴向线性燃烧)，放入干燥器中备用。

2.2.2 灭火实验方法

在环境温度25 ~ 30℃下，制作1m3灭火实验箱（1.0m×1.0m×1.0m）[15]；火源为两个内径100mm、高85mm油盘，内装15mm 92#汽油层和20mm水层，分置于箱底的对角，距离中心55cm处；并将气溶胶灭火剂发生器置于箱中央。关闭实验箱顶面，在箱外开启开关，点燃油盘引线引燃油盘，待油盘燃烧稳定后，再点燃另一根引线，引燃气溶胶灭火剂产生气溶胶。从油盘被点燃开始计时，约2~4s后气溶胶灭火剂被点燃，记录油盘从点燃到熄灭的时间。5min后打开实验箱顶面，观测油盘是否复燃；若不复燃则取出发生器，并对发生器中气溶胶灭火剂反应后的情况进行检测分析。同时，以无气溶胶灭火剂，仅采用关闭实验箱顶面密封而使其油盘火熄灭的时间（9次测得的平均值为163.8s）进行对比。

2.2.3 灭火效能的测定与表征方法

（1）释放速度与释放区温度测量按文献[23]的方法进行；（2）灭火性能指标主要为气溶胶灭火剂的喷射时间、灭火时间、喷口温度、灭火浓度等。本实验按文献[23]的方法测算出不同配方的气溶胶灭火剂的灭火性能指标。

2.2.4 配方优化实验方法

在根据配方设计原理计算得到配方的大致配比后，采用先单因素考察确定主要影响气溶胶灭火剂性能的配方组成，再用L9(34)正交试验法对配方进行优化。

2.2.5 实验数据的处理方法

实验测得数据均用Excel 2010软件处理。

3 实验结果

3.1 可燃剂的选定

气溶胶灭火剂的燃温直接影响其喷口温度，喷口温度不宜过高，否则不仅会影响气溶胶灭火剂的灭火效果，而且会导致其使用受限。在气溶胶灭火剂配方中，无机物可燃剂易使残渣形成团粒或结块；碳水有机物虽然燃温较适宜，但燃烧耗氧量少、燃速快、产生阻燃气少，灭火效果不佳；与碳水化合物相比，有机酸及其盐还有燃温较高的缺点；此外，高氮有机物和胺类物燃速可控，能产生大量阻燃气，气溶胶扩散也较迅速，同时燃烧后残渣颗粒细小且较均匀，其燃温也参差不齐，但可通过调配而得以控制。根据可燃剂应选择燃温适中、产生阻燃性的惰性气体多、有一定的水气生成、燃烧有较高的需氧量以及不产生污染物等原则，结合文献[18]及相关实验结果，选择以有机胺类的尿素、双氰胺为主，辅以可调节燃速、燃温和残渣性能的炭粉和硝基胍等，按合理的配比进行复配，制成复合型可燃剂（KLJ），经测定其燃温为1 308.6K。

3.2 化学散热降温剂的选定

为改善气溶胶灭火剂较高的出口温度，在改进了气溶胶发生装置后，在药剂配方中添加化学散热降温剂，对其效果进行试验，结果见表2。

表2 化学散热降温剂改性灭火剂的释放性能

Tab.2 Release performance of chemical cooling agent

从表2可知，酸式盐比正盐的降温效果略好些（与文献[24] 的报道一致），超细态比常规粉末态的降温效果略好（与文献[25]的报道一致），同一阴离子的钠盐与钾盐的降温效果几乎无差异。这可能是这些散热降温剂的熔化或分解气化焓变的差异以及其负氧平衡值的差异所致，熔化或分解气化焓大、负氧平衡值也大的降温剂降温效果更显著。从表2可知，残渣量和灭火效能随着添加剂的种类不同而有明显差异，超细硼酸的效果最佳，磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的效果也良好；同一阴离子的钠盐的残渣量和灭火效能较钾盐略高，原因可能是熔化分解后钾的挥发性比钠大的缘故；与硼酸相比，硼砂的残渣量大得多，其原因是硼砂在熔化分解过程会形成“熔珠”的缘故。随着硼酸用量的增加，灭火剂的残渣量和灭火效能呈现先降后升的变化趋势，因此，用量为5%为佳，散热降温剂确定为5%超细硼酸。

3.3 配方的优化及其验证

在确定了复合型气溶胶灭火剂配方组成后，对配方中的关键成分采用正交试验进行优化。根据前面的试验结果，确定氧化剂、可燃剂、散热剂和燃速调节剂的用量这4个因素，采用L9(34)的正交试验来进行优化，具体设计见表3。以灭火时间和灭火效能为评价灭火效果的指标，按2.2.2实验方法进行实验，实验结果及其分析见表4~6。

表3 L9(34)正交实验的设计 (%)

Tab.3 Design of L9(34)orthogonal experiment

注：氧化剂为复合型，其组成的质量比为：(Sr(NO3)2):(KNO3)= 2.5 : 1；粘结剂2.2%，包覆剂0.5%。

表4 L9(34)正交实验的结果

Tab.4 Results of L9(34)orthogonal experiment

表5 以灭火时间为考核指标的L9(34)正交实验结果的直观与方差分析

Tab.5 Visual and variance analysis of the results of L9(34) orthogonal experiment based on fire extinguishing time

注：值<0.05=19.0，不显著；0.05<值<0.01=99.0，显著；0.01<值，非常显著。

表6 以灭火效能为考核指标的L9(34)正交实验结果的直观与方差分析

Tab.6 Visual and variance analysis of the results of L9(34) orthogonal experiment based on fire extinguishing efficiency

注：值<0.05=19.0，不显著；0.05<值<0.01=99.0，显著；0.01<值，非常显著。

由表5可以看出，采用极差法和方差法分析，各因素对气溶胶灭火剂灭火时间的影响大小依次为A、D、B、C，氧化剂含量对灭火时间的影响最大，而散热降温剂含量的影响最小，最优配方为：A3B3C2D3，即氧化剂含量48%、可燃剂含量43%、散热降温剂含量4.0%、燃速调节剂含量3.0%。由表6可知，各因素对气溶胶灭火剂灭火效能的影响大小依次为A、C、B、D，可见氧化剂含量对灭火效能的影响最大，而燃速调节剂的影响最小，该实验的最优组合为：A3B3C3D2，即氧化剂含量48%、可燃剂含量43%、散热降温剂含量5.0%、燃速调节剂含量2.5%。除氧化剂含量属显著性影响因素外，其它3个被考察的因素均属不显著性的影响因素。在衡量灭火性能的灭火时间和灭火效能两个考核指标中，应该以灭火效能为考察指标，所以综合得到的最优组合为氧化剂占比48%、可燃剂占比43%、散热降温剂占比5.0%、燃速调节剂占比2.5%。理论推算最优组合配方下的灭火效能为79.09g·m-3，灭火时间为11.2s，验证试验表明灭火效能和灭火时间分别为81.03g·m-3及12.8s，与理论推算结果十分吻合。

4 结论

依据原材料选择标准，根据负氧平衡的原理，采用单因素与正交实验的方法，对试制的气溶胶灭火剂进行燃速、灭火效率、残渣量、燃温等测试，获得了此气溶胶灭火剂的最佳配方：氧化剂（(Sr(NO3)2):(KNO3) = 2.5∶1）48%、可燃剂（自制，以胺化合物为主的复合型）43%、散热降温剂（超细硼酸改性配方）5.0%、燃速调节剂2.50%，且取得了灭火效能和灭火时间分别为81.03g·m-3和12.8s的良好实验结果。

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Optimization Experiment of the Formulation of Aerosol Fire Extinguishing Agent

QIAN Xiao-hua

（Jiangxi Xinyu Special Chemical Co.Ltd.，Xinyu，338034）

By single factor method and orthogonal experiment method, the formula of aerosol fire extinguishing agent using strontium nitrate and potassium nitrate as the oxidant was improved, and the fire extinguishing device was optimized. By using extinguishing time and extinguishing efficiency as assessment indicators, the best aerosol fire extinguishing agent formula was obtained, which contains oxidizing agent ((Sr (NO3) 2)∶m(KNO3)= 2.5∶1) of 48%, combustible agent (self-made compound with amine) of 43%, cooling agent (superfine borate modified formula) of 5%, the burning rate modifier of 2.50%. The experiment results of the best formula showed that the fire extinguishing efficiency and extinguishing time were 81.03g·m-3and 12.8s respectively.

Aerosol；Fire extinguishing agent；Extinguishing effect；Formulation optimization

TQ569

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.06.013

1003-1480（2017）06-0049-05

2017-06-26

钱小华（1974-），男，工程师，主要从事化学、化工及火工品药剂的研发及技术管理工作。