化学

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郑向华，林立毅，方恩华，等

化学

固相萃取-气相色谱-质谱法测定食品中23种邻苯二甲酸酯

郑向华，林立毅，方恩华，等

目的：邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）作为全球性的主要环境有机污染物，近年来引起了世界各国的关注，美国、欧盟已针对邻苯二甲酸酯类化合物建立规范，以减少它们对人体造成进一步的危害。我国卫生部亦将塑化剂邻苯二甲酸酯类物质列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用食品添加剂名单，作为卫生监管部门的监督管理重点之一。为有效地控制这类物质在食品中的滥用，本文以23种邻苯二甲酸酯类化合物为目标物，利用气相色谱-质谱建立了食品中PAEs的气相色谱-质谱（GC-MS）分离和检测方法。方法：23种邻苯二甲酸酯类目标化合物根据不同食品基质分别选择正己烷、乙腈或正己烷-乙腈混合溶剂进行涡旋提取，提取液经玻璃ProElut PSA固相萃取柱净化，GC-MS选择离子监测模式（SIM）测定。结果：（1）提取溶剂的选择。正己烷与乙腈对PAEs提取效果不存在显著差异，均可满足分析要求，正己烷不溶于水，与水易分层，乙腈则具有较好的除脂及沉降蛋白的作用；对于含油脂试样，仅用乙腈提取，氮气吹干后仍会有少量油脂溶出，给后续净化带来麻烦，采用正己烷和乙腈混合溶剂进行提取时，利用正己烷溶脂能力强的特点，振荡后，油脂分配在正己烷层，待测组分大部分分配在乙腈层，取乙腈层吹干后，几乎没油脂析出，有效地避免了油脂对后续净化的干扰。处理样品时应根据不同的样品基体进行提取溶剂的选择：不易乳化的液体样品选择正己烷、易乳化的液体样品及不含油脂的固体或半固体试样选择乙腈、含油脂试样选择正己烷-乙腈混合溶剂（体积比为1∶5）作为提取溶剂。（2）固相萃取条件优化。乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）固相材料同时含有伯胺和仲胺基团，可通过弱阴离子交换或极性作用去除食品中的脂肪酸、其他有机酸、糖及色素以减少其对测定的干扰。石墨碳柱对邻苯二甲酸酯吸附强，添加回收率几乎为零；而C18则对DHP、DPhP、DNOP、DINP、DIDP和DNP 6种被测物吸附较强，其回收率均小于50%；实验表明仅用PSA小柱就能实现净化目的。塑料外壳的PSA小柱均检出不同浓度的DEHP本底（本底值在0.05～0.2 mg/L之间），给DEHP定量带来影响，因此选用玻璃的ProElut PSA柱。净化过程中不同洗脱溶剂的净化效率差别也较大：正己烷、甲醇、乙腈的洗脱效率不高，回收率低；乙酸乙酯洗脱效率高，但亦容易洗脱油脂类杂质；而先采用5 mL正己烷，再用5 mL正己烷-4%丙酮混合溶剂洗脱既能有效去除杂质干扰，又能保证待测物回收率。（3）色谱条件的选择。PAEs是一类极性较弱的化合物，含有苯环，色谱柱应选用非极性或弱极性的固定相。非极性的TG-5MS型毛细管柱在适当条件下对23种PAEs均有很好的响应和分离度，在选定的色谱条件下大部分组分能得到很好的分离。DINP、DIDP各自含有多种同分异构体，沸程较宽，其色谱图由出现在一定范围内的一系列色谱峰组成，呈现出“五指峰”的峰型。DINP与DNOP和DIDP有部分重叠，但分别选用279、293和307作为DNOP、DINP和DIDP的定量离子就可以很好地将3个组分区分、定量。经过方法优化，分别对番石榴汁、固体乳酸菌饮料、调味精粉、葡萄果冻、柠檬香精、水果酥、柚子酱、鸡蛋面、食用橄榄油、木瓜牛奶10类食品基质进行了加标回收试验，其中DINP和DIDP的加标水平为0.5、1.0、2.0 mg/kg，其余PAEs的加标水平为0.05、0.1、1.0 mg/kg，23种分析物的加标回收率范围为77%～112%，相对标准偏差（RSD）为4.1%～12.5%，方法的定量下限（LOQ）范围为0.02～0.2 mg/kg。结论：建立了SPE-GC-MS法测定食品中23种邻苯二甲酸酯类化合物的分析方法。运用所建立的方法对1500个样次进出口食品进行检测，其中不合格32样次。其中DEHP 15样次，含量在2.1 mg/kg与15.2 mg/kg之间，DBP 14样次，含量在0.3 mg/kg与7.8 mg/kg之间，DINP 3样次，含量在9.6 mg/kg与20.8 mg/kg之间。该方法适合于食品中邻苯二甲酸酯类化合物的分析。

来源出版物：色谱, 2012, 30(1)：27-32

入选年份：2015

气相色谱-质谱法同时测定化妆品中19种邻苯二甲酸酯

梁婧，庄婉娥，魏丹琪，等

摘要：目的：邻苯二甲酸酯（PAEs）广泛应用于塑料、建材及医药产品，以及指甲油、发胶、香皂、洗发香波和香水等化妆品。某些PAEs对动物有致畸、致癌、致突变毒性及内分泌干扰作用。世界卫生组织（WHO）及欧盟、美国、中国等国家和地区将部分PAEs列入禁用/限用物质清单。本文建立超声提取、硅胶-氧化铝固相小柱净化、气相色谱-质谱（GC-MS）同时测定多种类型化妆品中19种PAEs的方法。方法：称取0.50 g化妆品样品于萃取管，加10.0 mL二氯甲烷于40～50℃超声提取15 min，2000 r/min离心5 min，移取有机相；重复上述操作，合并两次萃取液，氮气吹扫、浓缩至近干，正己烷定容至1.0 mL，待净化。使用硅胶-中性氧化铝（800 mg∶1200 mg，m/m）混合填充玻璃固相萃取小柱净化。5 mL乙酸乙酯-正己烷混合液（8∶2，v/v）对小柱预淋洗后，将上述1.0 mL萃取液转移至小柱净化，流速2 mL/min，20.0 mL乙酸乙酯-正己烷（8∶2，v/v）淋洗待测PAEs，收集淋洗液、氮气吹扫浓缩至近干，加入DBP-D4和DEHP-D4混合内标溶液，正己烷定容至0.5 mL，供GC-MS测定。DB-35 MS毛细管色谱柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口300℃，进样量1.0 μL；脉冲不分流进样模式，压力250 kPa，脉冲时间1.0 min；载气为He（＞99.999%），1.0 mL/min，恒流模式；升温程序为100℃以30℃/min升至220℃，再以5℃/min升至250℃，再以25℃/min 升至320℃，保持5.0 min至所有组分流出。EI离子源70 eV，温度230℃；接口温度280℃，四极杆温度150℃；全扫描/选择离子监测（Scan/SIM）同时采集模式，溶剂延迟3.5 min。样品测定时，使用保留时间及各PAE特征离子丰度比进行定性，特征离子丰度比的相对偏差控制在±20%以内。用内标校正的标准校正曲线法对各PAE进行定量，编号为1～13的PAEs选择DBP-D4为内标、编号14～21的PAEs选择DEHP-D4为内标。结果：实验选择20 mL二氯甲烷分两次进行超声震荡提取，时间15 min，温度40～50℃。SPE小柱净化，硅胶-中性氧化铝（800 mg∶1200 mg，m/m）混合填充；乙酸乙酯-正己烷（8∶2，v/v）混合液淋洗，体积20 mL，流速2 mL/min，此时待测PAEs的净化效果最佳，样品加标回收率最高。方法：分析精密度为6份加标0.10 mg/g的洗发水平行样测定结果的相对标准偏差（RSD），为4.3%～10.3%；方法检出限（LOD）定义为6份加标0.05 mg/g平行样测定结果的标准偏差3倍对应的浓度，在0.0065 mg/g（DIPP）～0.062 mg/g（DIBP）之间；方法准确度由多点加标回收方法确定，洗发水样品中分别加标0.0、0.05、0.1）0.5、1.0、2.0 mg/g，样品加标浓度为x（μg/g）、PAEs定量离子峰面积与内标定量离子峰面积之比为y，二者线性拟合的结果表明，19种PAEs呈良好线性关系（r≥0.9994），说明在添加浓度范围内方法回收率稳定，在72.2%（DEP）～110.9%（DUP）之间。多次实验发现，方法空白主要来源于试剂、气体、器皿等，其中DIBP、DBP、DEHP的空白值低于0.20 μg/g、0.02 μg/g，0.10 μg/g，其它PAEs空白值低于方法检出限。随机选择6种类型市售化妆品（柔肤水、面膜粉、护手霜、发蜡、润肤露和指甲油等），测定样品及样品加标回收率。加标浓度1.0 μg/g的结果表明，回收率为80.0%～116.9%；6种化妆品样品，均检出一种或几种PAEs，除指甲油外，其余5种化妆品中PAEs含量较低，可能是包装材料或原材料引入，而指甲油中检出高含量的PAEs。结论：建立了二氯甲烷超声提取、固相萃取小柱净化、GC-MS测定化妆品中19种PAEs的方法。采用硅胶-氧化铝混合填料固相萃取小柱净化，对复杂基质化妆品样品有较好的净化效果。方法：干扰小，灵敏度高，应用于不同类型化妆品中19种PAEs的测定。

来源出版物：色谱, 2012, 30(3)：273-279

入选年份：2015