化学工程综合

罗仙平，罗仙平，李健昌

化学工程综合

处理低浓度氨氮废水吸附材料的筛选

罗仙平，罗仙平，李健昌

目的：离子交换吸附法是处理低浓度氨氮废水发展前景的方法之一，该方法是利用离子交换剂上可交换的离子与液相中发生离子交换反应作用下吸附NH3分子，从而达到去除废水中氨氮的目的。该方法的关键在于找到合适的离子交换吸附剂。目前吸附材料种类繁多，其中沸石、煤渣、氧化铝对水溶液中氨氮具有相对较好的吸附性能，且廉价易得，较适合作为处理低浓度氨氮废水的离子交换吸附剂。为了进一步确定这3种吸附材料对氨氮的吸附性能，从其中筛选出最佳的吸附剂，对这些吸附材料的吸附工作交换容量、离子交换速度、耐酸性、耐温性及其微观结构进行了详细的研究。方法：以离子交换理论依据，以浓度为50 mg/L模拟氨氮废水为研究对象，研究沸石、煤渣、氧化铝的离子交换吸附等温模式，利用等温平衡条件下水中离子浓度对吸附剂相中离子浓度绘制这3种吸附材料对溶液中氨氮的吸附等温线，找出与3种吸附剂对氨氮的吸附相对应等温式，并计算出其最大吸附量；绘制3种材料的吸附模拟废水中氨离子的交换速率曲线，从交换反应开始到平衡所需时间来讨论其交换速率；研究反应温度与溶液pH值对3种吸附材料吸附氨氮效果的影响；以某钨冶炼厂排放的废水（即氨氮废水）为研究对象，考察沸石、煤渣、氧化铝处理实际工业氨氮废水的效果，通过扫描电子显微镜（SEM）观测这3种吸附剂的微观结构，找出这些吸附材料吸附性能差异的原因。结果：（1）从3种吸附材料的等温线可见，沸石对氨氮的吸附量最大，氧化铝次之，煤渣最差；沸石与氧化铝对溶液中铵离子的吸附符合Langmuir等温吸附式，属于单分子层吸附，而煤渣对溶液中铵离子的吸附符合 Freundlich等温吸附式，为非单分子层吸附；沸石、煤渣与氧化铝对氨氮的最大吸附量分别为8.29 mg/g、1.69 mg/g和2.16 mg/g。（2）沸石在0.5 h内溶液的平衡浓度下降较快，而后趋于平衡，氧化铝与煤渣则在1 h后才能达到平衡，沸石的吸附过程的离子交换速率最快；沸石在溶液pH值为5～7区域内吸附容量能达到最大，氧化铝与煤渣达到最大吸附量时的pH值分别为9与12；沸石在pH值为3～12区间内吸附量变化较小，而氧化铝与煤渣在此pH区间内的吸附量变化较大，说明沸石的pH适应性最好；温度对3种吸附剂的吸附容量影响不大，随着温度的升高吸附容量缓慢增加，当沸石达到 50℃、氧化铝 55℃、煤渣 61℃之后，吸附容量才缓慢下降，说明3种吸附剂均能适应正常的废水温度；（3）在处理实际低浓度氨氮工业废水中，沸石的氨氮吸附容量最高，为2.12 mg/g，而氧化铝和煤渣的吸附氨氮容量分别为1.51 mg/g、1.37 mg/g；对3种吸附剂的微观结构研究表明，沸石的表面粗糙，微孔结构明显，孔道分布均匀广泛，形状规则，内外比表面积均较大，使得其具有较强的离子交换性和吸附容量；氧化铝的表面粗糙，内部断痕明显，表面积大具有较强的吸附作用，但其孔道较少，使得其内部的表面积较小，因而实际的吸附性能要比沸石差；煤渣具有疏松多孔的结构，有较大的比表面积，而且有一定数量的碳粒存在，因此具有较强的氨氮吸附能力。综合而言，沸石相比于其他两种吸附剂具有更丰富的孔隙结构与更大比表面积，因而使其具有最佳的氨氮吸附效果。结论：沸石具有较大的内部比表面积，对水中氨氮的吸附量远远大于氧化铝与煤渣，且沸石还具有更强的吸附能力与更快交换反应速率，对废水性质的适应性更好，处理实际低浓度氨氮废水效果也最佳。因此，在研究3种吸附材料中，沸石的各项性能最佳，作为离子交换吸附剂处理氨氮废水具有更好的应用前景。此外，从研究结果中可以看出沸石的交换容量有限，因而今后还需要对其进行改性处理研究，以增加其吸附容量，使其氨氮吸附性能得到进一步地提高。

来源出版物：化工学报,2010, 61(1):216-222

入选年份：2014

不同预处理方法促进初沉/剩余污泥厌氧发酵产沼气研究进展

贾舒婷，张栋，赵建夫，等

摘要：目的：现阶段城市污水处理厂大多采用活性污泥法作为处理生活污水的主要方式，这种方式在净化污水的同时，会伴随产生大量的初沉及剩余污泥。污泥的处理问题是我国污水处理厂目前普遍面临的一个严重问题。利用初沉/剩余污泥厌氧发酵产沼气，不但能回收利用其中的有机物质，还可有效解决污水处理厂产生大量剩余污泥的难题。目前，国内外众多学者对于促进污水厂初沉/剩余污泥厌氧发酵产沼气的预处理方式进行了较为深入的研究，本文作者对文献中初沉/剩余污泥的预处理方法进行了总结与归纳。方法：本文采用文献调研法，对初沉/剩余污泥的预处理方法进行了总结与归纳，着重总结了各种预处理方法促进初沉/剩余污泥厌氧消化产沼气机理效能方面的研究。首先，通过文献调研，系统地归纳了近年来促进污水厂初沉/剩余污泥厌氧发酵产沼气的主要处理方式，包括物理预处理方式，化学预处理方式以及生物预处理方式等综合应用物理、化学和生物方法的预处理方式。然后，针对每种预处理方式，重点阐述了其促进初沉/剩余污泥厌氧消化产沼气的机理，并且说明了当前该技术的发展现状。结果：从文献调研来看，近年来促进污水厂初沉/剩余污泥厌氧发酵产沼气的主要预处理方式可分为3大类：物理预处理方式（热预处理、超声波预处理、微波预处理、机械预处理），化学预处理方式（臭氧预处理、碱预处理）以及生物预处理方式（酶预处理）等综合应用物理、化学和生物方法的预处理方式。初沉/剩余污泥经过热预处理、超声波预处理、微波预处理、机械预处理、臭氧预处理、碱预处理、酶预处理等，都能不同程度地增加污泥厌氧消化产沼气效能。其中臭氧预处理、碱预处理和酶预处理在促进产沼气量方面，较其他3种预处理方法效果差。原因在于，臭氧和碱的投加量不易控制，而添加生物活性酶制剂只能起到催化作用，可以加快沼气产生速率。超声波和微波预处理污泥，在处理过程中都会产生一定的热效应，这导致了污泥的双重预处理效果。对于微波预处理，国内研究较少，且其非热效应对于厌氧消化产沼气效能的影响尚不明确。相关研究还发现，低温预处理方式对提高污泥厌氧消化产沼气效能较好，因为低温预处理在增加易于被厌氧微生物利用的小分子有机物的同时能够增强污泥中微生物在后续厌氧消化产气阶段的活性。结论：污水厂初沉/剩余污泥厌氧发酵存在有机质转化效率低、停留时间长、沼气产量低等问题，对其进行预处理十分必要。现有的预处理方式都能不同程度地增加污泥厌氧消化产沼气效能，但还存在一些缺陷。今后研究者们可以进一步研究臭氧及碱的投加量对于促进初沉/剩余污泥中有机物质水解的效果和促进产沼气量，以及微波的非热效应提高剩余污泥产沼气效能的影响。此外，联合应用多种预处理方式促进初沉/剩余污泥厌氧发酵产沼气，也是一个值得研究的方向。

来源出版物：化工进展,2013,32(1):193-198

入选年份：2014

基于MCM-41的镍基甲烷化催化剂活性与稳定性

张加赢，辛忠，孟鑫，等

摘要：目的：天然气作为一种清洁高效的能源受到能源市场的热捧，而煤制天然气是制备合成天然气最主要的方式之一。为解决目前负载型Ni基催化剂活性组分Ni容易烧结，进而导致催化活性明显下降的问题，进行载体的选择非常关键。由于MCM-41具有高的比表面积、纳米尺寸的孔结构以及杂原子含量可以调节等优良的性能，因此本文选择MCM-41为载体来制备负载型甲烷化催化剂，以期获得催化剂活性和耐热性的同时提高。方法：本文采用等体积浸渍法分别以商用 Al2O3）SiO2和 MCM-41为载体制备了不同镍负载量的甲烷化催化剂，并在连续流动固定床反应装置上对其甲烷化催化活性和稳定性进行了评价。同时采用X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附（BET）、热重分析（TG）及氢气程序升温还原（H2-TPR）等技术手段对金属颗粒的大小，载体孔结构和比表面积，催化剂的积碳以及载体和活性组分之间的相互作用进行表征，来构建催化剂的物化性质与催化性能之间的关系，并揭示催化剂的失活原因。结果：通过表征发现，金属Ni的负载并没有改变MCM-41的介孔结构，但其长程有序性受到了明显破坏。并且MCM-41载体的选择大大提高了载体和NiO之间的相互作用力，从而抑制反应过程中活性金属的烧结，进而使其所负载的金属催化剂 Ni/MCM-41相对于 Ni/Al2O3和 Ni/SiO2催化剂具有更好的活性和稳定性。其中10%Ni/MCM-41催化剂在氢气和一氧化碳的摩尔比为3∶1反应压力1.5 MPa、反应温度350℃及质量空速12000 mL·h－1·g－1的反应条件下，CH4选择性达到94.9%，CO转化率接近100%。并且其在100 h催化活性稳定性试验中，催化活性无明显下降，而10%Ni/Al2O3和10%Ni/SiO2催化剂的CO转化率分别下降了12.0%和11.9%。通过反应前后催化剂活性组分金属颗粒大小的对照，发现经过反应后10%Ni/Al2O3和10%Ni/SiO2的Ni颗粒分别增大了21.3%和19.6%，而10%Ni/MCM-41的 Ni颗粒没有发生明显增大，即保持金属颗粒尺寸的稳定性对催化活性的保持至关重要。此外，反应后催化剂的 TG 分析表明，10%Ni/MCM-41、10%Ni/Al2O3和10%Ni/SiO2催化剂的积炭量分别为1.55wt%、0.41wt%和3.16wt%。因此，积炭并不是催化剂失活的主要原因，活性组分的烧结才是甲烷化催化剂催化活性下降的主要原因。结论：由于载体MCM-41具有较大的比表面积，活性组分在载体表面分散均匀，以及活性组分与载体间存在较强的作用力，10%Ni/MCM-41催化剂表现出良好的催化活性和催化活性稳定性；在100 h的催化活性稳定性评价中，CO转化率和CH4选择性分别保持在100%和95%。结合不同载体Ni基催化剂的Ni颗粒大小及催化活性数据，可得出 Ni颗粒大小是影响催化剂催化活性的主要因素，适宜 Ni颗粒大小是甲烷化催化剂制备的关键。

来源出版物：化工学报,2014, 65(1):160-168

入选年份：2014

高频热等离子体热解水氯镁石沉积氧化镁薄膜

张海宝，曹腾飞，程易

摘要：目的：我国盐湖资源丰富，其中位于青海的察尔汗盐湖是我国最大的钾肥生产基地。然而在钾肥生产过程中副产的大量水氯镁石（MgCl2·6H2O）目前尚得不到有效的利用，“镁害”已经成为盐湖卤水提钾后的首要问题。本文提出以高频热等离子体为高温热源，强化水氯镁石的热解过程，同时将热解产物沉积得到高附加值的MgO薄膜方法以MgCl2·6H2O为等离子体热解反应原料，用去离子水将其溶解后配置成浓度为740g·L－1的MgCl2饱和溶液。热解实验是在自制的10 kW高频热等离子体系统中完成的。沉积过程中，首先以 Ar为工作气和保护气，建立稳定的高频 Ar等离子体；然后以O2为载气，通过平流泵精确控制流量，将MgCl2溶液以轴向进液的方式直接喷入等离子体弧的高温区；最后，从等离子体出来的高温物料经水冷沉积室急冷，热解颗粒沉积在硅衬底上，形成 MgO薄膜。结果：为了实现沉积过程的连续稳定运行并得到理想的 MgO薄膜，实验首先探讨并确定了3个方面的影响因素，从而获得沉积均匀的 MgO薄膜。（1）载气量的确定。在实验过程中，当载气 O2流量 0.4 m·h－1时，开始有明显喷雾现象，将 O2流量增大至 0.8 m·h－1时，仍保持良好喷雾状态。但载气量过大会使得气路压力降过大，因此，实验过程中载气流量最终确定为0.4 m·h－1。（2）物料反应时间的确定。实验中采用内径为2mm的加料枪，考虑加料枪插入等离子弧中的长度，物料在等离子弧中的运行距离约为200mm，当载气流量为0.4 m·h－1时，可以算出物料在等离子体弧中的停留时间约为5.65 ms。（3）加料量对热解产物相成份的影响。本文具体考察了加料量为0.3～1.5 mL·min－1时沉积薄膜的相成分组成。实验结果显示，沉积薄膜主要是由（200）晶面取向的立方相MgO组成，未发现有MgCl2·6H2O或其它杂质所引起的峰，说明所制备的MgO薄膜具有较高的纯度。（4）MgO薄膜表面形貌及沉积速率。沉积得到的 MgO薄膜均匀，呈雪花状聚集，表面粗糙度为380 nm。沉积效率可达到3.2μm·min－1，薄膜颗粒粒径处于10～60 nm之间。5）MgO 薄膜具有光致发光性能（PL）。沉积得到的MgO薄膜的PL谱图主要由3条谱带组成：2条峰值分别位于346 nm和381 nm的紫外谱和1条峰值位于529 nm的绿光谱组成。350 nm和380 nm左右的发射谱带分别来源于台阶位置和边缘位置上低配位氧离子，而峰值为529 nm的较宽的绿光谱带是来源于与氧离子缺失所引起的缺陷（F中心）。结论：本文以盐湖钾肥工业中副产的水氯镁石为镁源反应前驱体，以高频热等离子体为超高温热源强化热解过程，经毫秒级快速热解工艺沉积MgO薄膜。研究结果表明，该工艺热解效率高，热解得到高纯的 MgO薄膜，沉积效率可达到3.2μm·min－1，薄膜颗粒粒径处于10～60 nm之间，具有良好的光致发光性能。综上所述，盐湖水氯镁石等离子体高温热解工艺可以在大气压环境下沉积得到高纯 MgO薄膜，不仅有利于水氯镁石的高值化转化，同时有助于盐湖资源的综合利用和盐湖环境的可持续发展。

来源出版物：化工学报,2014, 65(10): 4191-4196

入选年份：2014