唐德友刘维
(索尔维投资有限公司研发中心环境部门上海201108)
Fenton高级氧化在处理印染废水方面的应用进展
唐德友刘维
(索尔维投资有限公司研发中心环境部门上海201108)
Fenton是目前在难生化降解有机废水处理技术中研究较多的一种高效的高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,AOTs),对多种难降解有机污染物的处理都很有效。以印染废水为例,对比了近年来印染废水主要处理方法的优缺点,综述了Fenton试剂在印染废水处理实例以及机理分析。
Fenton;高级氧化;印染废水
印染废水因其水量大、色度大、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大,以及难生化降解等特点,一直是废水处理的难题。据调查,我国每年约有1.6亿立方米的染料废水排放进入水环境中心[2]。据染料工业生态及毒理协会调查统计,在染料的生产和使用过程中约有10%的染料以废水的形式流失到水体中口[3],据此估算我国每年大约有2万吨的成品染料以废水形式流失到水体中。
目前对染料废水处理技术的研究虽较多,包括物理法(吸附法、膜分离法等)、化学法(混凝法、氧化法等)、生物法等,但各种方法因自身存在的缺点和局限性,较难达到去除效果、经济成本、生态保护三者间的统一。寻求染料废水高效、经济的处理方法是目前染料制造业和印染行业迫切需要解决的问题[4]。
针对高浓度难降解废水(如印染废水)的处理压力,高级氧化处理技术应运而生,且因其具有巨大潜力及独特的优势而获得显著进展[1]。1894年,H.J.H Fenton发现二价铁离子可通过过氧化氢强烈地促进苹果酸的氧化,从而揭开了Fenton试剂应用的序幕。Fenton试剂也被定义为过氧化氢与二价铁离子组成的氧化体系。与传统的染料废水治理技术相比,Fenton氧化优势表现为:可以使废水中的大多数难降解有机污染物完全降解而不形成有毒的中间产物;大大减少二次污染;具有较好的普遍适用性;所使用的催化剂安全、易得。
本文后面会展开对印染废水目前几种主要处理技术的综述,并对Fenton氧化处理技术实例和机理进行介绍。
1.1 吸附法
活性炭、硅胶、煤渣是较常用的吸附剂。吸附法对染料废水的脱色基于2个机理:吸附作用和离子交换过程[2]。吸附剂的吸附性能受染料种类、吸附剂粒径、温度、pH值、接触时间等因素的综合影响,一般应用于低浓度染料废水的处理及废水的深度处理中,其优点是操作简单、占地小、处理效果好,缺点是吸附剂的再生、固废二次处理[3]。
1.2 膜分离法
膜分离法是利用膜的微孔进行过滤,利用膜的选择透过性,将废水中的某些物质分离出来的方法。目前用于印染废水处理的膜分离法主要是以压力差作为推动力,如反渗透、超滤、纳滤等方式。膜分离法是一种新型分离技术,具有分离效率高,能耗低,工艺简单,操作方便,无污染等优点,但由于该技术需要专用设备,投资高,且膜有易结垢堵塞等缺点。
1.3 化学混凝法
化学混凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法,常用的混凝剂分有机混凝剂和无机混凝剂两大类。无机混凝剂以铝盐、铁盐或镁盐为主。有机高分子混凝剂溶于水后分散为巨大数量线性分子,对染料分子尤其是水溶性染料分子具有较强的吸附架桥能力,表现出比无机混凝剂更好的脱色能力。混凝法工艺流程简单,适应性强,操作管理方便,基建投资,其主要缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。并且由于染料品种繁多,同一种混凝剂应用于不同印染废水其混凝效果往往存在较大差异。
1.4 生化法
关于生化法,国内外研究主要集中在特殊菌种强化技术、固定化微生物技术和微生物活性扩增技术等。Brahimi-Horn M等发现细菌MV对废水中的染料10B和RS去除率分别高达86%和96%。Wang Y等研究发现细菌TV,将其用于酸性染料的降解,经24h反应,降解率在75%~90%之间。但这些特殊菌种试验还停留在实验室研究,未见工程化实例。
李绍锋采用Fenton试剂对9种活性染料所配水样进行了处理。pH值在3~5之间,Fenton试剂对9种染料的降解效果均较好,色度去除率达90%以上,COD去除率在40%~80%之间。反应后的UV-VIS吸收光谱区已无N=N双键及芳香结构的特征吸收,说明染料分子中的这部分结构可能已被Fenton试剂彻底破坏。顾晓扬采用Fenton试剂-曝气生物滤池的组合工艺对色度为2000度、COD为140~160 mg/L的酸性玫瑰红印染废水进行处理,最终出水的色度低于20度、COD低于20 mg/L,达到中水回用标准。李亚峰采用混凝-Fenton法对初始COD为630mg/L,色度1600倍的分散黄和活性红模拟废水进行研究。混凝最佳条件:FeSO4·7H2O和聚丙烯酰胺的最佳投药量分别为1.4 g/L和0.012 g/ L;Fenton氧化反应最佳条件:pH值为3.0、反应时间20 min、反应温度20度,H2O2投加量为2 m l/L、FeSO4· 7H2O投加量为250 mg/L。处理后的出水色度和COD分别降低了97.14%和90.52%,出水水质达到了国家排放标准。张艮林比较了微波辐射、混凝、Fenton氧化、Fenton氧化-混凝处理和微波辐射-Fenton氧化耦合混凝5种处理方法对印染废水的处理效果。微波辐射、Fenton氧化-混凝处理时色度去除率的总和远远小于微波辐射-Fenton氧化耦合混凝技术对色度的去除率;组合工艺对COD的去除效果也远远好于单一工艺的处理效果。作者认为,微波、Fenton氧化与混凝过程存在协同作用,微波产生的热效应与非热效应大大强化了·OH对水溶性有机物的氧化,并使其溶解性及混凝沉降性能改变,同时液相体系中的固相微粒在微波场中能迅速汇聚沉降分离。
但需要指出的是,尽管Fenton试剂作为一种强氧化剂,具有活性高、反应速率快、反应条件温和及适用范围广的特点,但也存在药剂消耗量大、适用pH值范围小和出水中含有大量铁离子的问题。在工程应用时,应尽可能优化工艺参数,减少亚铁的投加量和铁泥的产生。
Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力,是因为过氧化氢在催化剂亚铁离在下能生成氧化能力很强的羟基自由基。羟基自由基具有以下重要性质:
(1)羟基自由基具有高的氧化电极电位
其氧化电位高达+2.8V,除F2外,羟基自由基HO·比其他一些常用的强氧化剂具有更高的氧化电极电位,因此,羟基自由基HO·是一种很强的氧化剂。
(2)羟基自由基具有很高的电负性或亲电性
其电子亲和能力569.3kJ,容易进攻高电子云密度点,这就决定了HO·的进攻具有一定的选择性,例如,对于醇类的C-H键的进攻。
(3)羟基自由基的加成反应
当有碳碳双键存在时,除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键,否则,将发生加成反应。
也有研究表明,二价或三价铁离子与有机物配体生成的络合物可以和过氧化氢、分子氧及其他氧化剂发生反应,可生成高价氧铁中间物Fe=O,其中铁呈现正四或正五价,通过氧铁中间物来氧化有机物。
[1]周学双.染料工业三废治理的发展方向[J].化工环保,1992,12(6):333-336.
[2]赵茂俊,向芹.ClO2对活性艳红K-2G和分散蓝2BLN染料的脱色研究[J].四川环境,2001,20(1):16-20.
[3]张林生,蒋岚岚.染料废水的脱色方法[J].化工环保,2000,20(1):14-18.
[4]郭明远,杨牛珍.纳滤膜分离活性染料溶液的研究[J].水处理技术,1996,22(2):97-98.