硒的环境污染特征及其防控技术

黄树杰

（广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州510006）

硒的环境污染特征及其防控技术

黄树杰

（广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州510006）

从硒的化学性质、毒性与人类健康、污染来源和分布4个方面，综述了硒及其对环境的污染和危害，总结了含硒废水的膜处理技术、共沉淀法、吸附法、化学还原法、生物还原法和人工湿地法的机理、影响因素和优缺点，为后续硒污染特征研究及污染控制技术提供新思路。

硒污染；含硒废水；处理技术

硒是一种非金属微量元素，硒对人类生理作用至关重要。硒有多种形态，其在环境中的存在形态取决于多个影响因素，并且不同形态的硒，性质不同，对人类的毒性也不同。世界卫生组织（WHO）设定饮用水中硒的浓度不可超过40 g/L[1]，欧盟和美国环保署也设置相应的标准。为了达到相应的地表水和饮用水标准，一些治理硒污染的技术已经开始进行中试或工程化应用，取得了较大的进展[2]。文中系统地介绍硒及其对环境的污染，以及主要硒废水处理技术的研究进展。

1 环境中的硒污染

1.1 硒污染的来源

环境的硒污染可以分为人为和天然来源。天然来源包括含硒岩石的风化、土壤浸出和火山的喷发。人为作用包括煤炭燃烧、矿物、农业、炼油、杀虫剂生产、玻璃制造[3-5]。我国是燃煤大国，在发电厂燃煤过程中，硒存在于粉煤灰并随烟气排放到环境中。烟气中的硒主要以SeO2和SeO气体排放到大气中[6]。燃煤排放的烟气必须经过处理，比如去除其中的SeOx。烟气脱硫废水中包含硒，其常见的浓度范围是1～10 mg/L[7]。从发电厂收集的数据来看，不同发电厂硒颗粒物数量不同，在未经处理的烟气脱硫废水中的数量也不同，相差0～100%不等。

煤矿开采过程中，硒从山顶释放到周边河流中，较低的硒浓度即可引发水生生物中毒[8]。在西弗吉尼亚州的山顶采矿过程中，废水从山顶流入水体。废水中硒浓度高达82 g/L，这个浓度已经是水生生物的毒性生物积累阈值的15倍[9]。由于硒具有环境持久性，即使停止采矿废水的排入，也会持续很长时间危害水体生态系统。

农业灌溉排水也是硒的污染源之一。美国的一处农田排水一直排入圣荷坚河，1982年发现水体中的鱼体内硒含量高于邻近地区水域鱼体含量的100倍，水鸟也出现了硒中毒症状[10，11]。炼油废水也存在硒污染物，炼油废水里的硒几乎都来源于原油。Cassella等[12]检测了某石油工厂的废水，硒浓度为7.5～55.9 g/L。

1.2 硒的环境分布

1.2.1 陆地上的硒

硒是地壳中的一种微量元素，普遍存在于地球的岩石、土壤、水、空气、生物当中。硒几乎存在于所有岩石中，其含量与岩性密切相关，总硒的丰度从变质岩、岩浆岩到沉积岩依次增加。沉积岩中的煤和黑色页岩被称为富硒沉积岩，受到国内外学者的关注[13]。世界范围内土壤含硒量区别不大，平均含量在0.10～0.16 mg/kg。硒元素在自然界的分布类型可以依据硒的含量分为独立矿床（Se＞0.05 g/g）、伴生硒矿床、富硒地区（牧草饲料Se＞0.05 g/g）和贫硒地区[14]。

1.2.2 大气中的硒

大气圈中硒有不同的来源，一般分为天然来源和人为来源。天然源包括火山喷发和生物释放，其中火山喷发气体释放到大气中的硒被认为是最主要的天然源。煤以及其他石化燃料的燃烧以及铜矿的冶炼是大气中硒的主要人为来源，其中煤炭的燃烧释放占最主要的地位。大气中的硒浓度非常低，大约在0.01 mg/m3[20]，其在大气中的形态主要包括元素硒Se（0）、氧化硒SeO2、硒化氢H2Se、二甲基硒DMSe和二甲基二硒醚DMDSe等[15]。

1.2.3 水体中的硒

水环境中硒的来源可以分为人为和天然来源，天然来源主要是通过淋溶作用从土壤和岩石流入河流或者地下水中；人为来源主要是地表采矿、火力发电、灌溉农业等的排水释放到水体中。硒在地表水和地下水的浓度范围在0.06～400 g/L，但在一些地区，地下水硒浓度有可能接近6 000 g/L[1]。硒在地表水中的存在形态有溶解性的硒酸（SeO42-）和亚硒酸（SeO32-）、溶解度低的元素Se（Se（0））和硒化物（Se2-）与有机物硒。不同形态的硒具有不同的生物可利用性，对人类和动植物的危害不同。地下水中的硒在不同地区的水体中的浓度不同。地下水硒浓度范围跨度很大。例如，芬兰（平均0.07 g/L）、中国富硒地区的恩施（平均0.17 g/L）和印度的旁遮普邦州的昌迪加尔（0.9 g/L）[16-18]；也有甚至超过10 000 g/L的地区。

2 水体中Se的污染控制技术

2.1 膜分离技术

膜处理技术是一种对Se（IV）和Se（VI）都能有很好处理效果的技术。膜分离技术根据膜孔径分为4种，孔径从大到小可分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）。根据Se（IV）和Se（VI）的分子量和离子大小，只有反渗透（RO）和部分纳滤（NF）可以有效的去除[2]。限制膜处理技术的应用主要是因为膜价格昂贵，运行时需要提供高压条件，运营和维护成本高。因为水中常含有悬浮物、钙和镁等物质，会对膜造成污染和缩短膜的使用周期，所以膜处理前需要进行预处理，比如对进水的软化、铁混凝去除和粗滤等[2]。

2.2 共沉淀技术

共沉淀是通过投加药剂，在特定环境下沉淀在溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质会与该沉淀结合，从而达到除去杂质的目的。水铁矿（铁氢氧化物）具有极大的比表面积和高表面活性，可以通过吸附和共沉淀与水中的污染物结合。水铁矿去除硒包括两个过程，一是铁盐（三氯化铁）的投加，调节pH值到适当的值，搅拌产生水铁矿沉淀；二是硒被吸附于水铁矿表面[2]。该法处理成本低，操作比较简单，已经在工业上广泛应用。

2.3 吸附处理技术

吸附法是在水和废水处理方法中广泛使用的一种物理化学方法。吸附是一种相对成本较低，并且可以去除较低浓度的污染物，然而，吸附也有一些不足的地方。比如吸附效果受pH值和温度的影响，同时，吸附后吸附剂再生和处置也是限制吸附法技术发展的因素。吸附法根据吸附材料可以分为氧化物（包括一些纯氧化物和氧化物-氢氧化物混合物）、矿物质、碳基吸附剂（活性炭和石墨烯）和生物吸附剂等。

氧化物普遍具有高零电荷点（pHzpc）和较高的比表面积。高的比表面积意味着更多的吸附位点，而高的零电荷点意味着在较大的pH值范围内，氧化物固体表面带正电荷，有利于吸附带负电的阴离子，例如亚硒酸根和硒酸根。许多研究者对氧化物矿物吸附Se（VI）和Se（IV）进行了较多的研究，已有证据表明，氧化物矿物对Se（IV）吸附主要是通过形成内层结合物，而对Se（VI）的吸附则是外层结合物[19-22]。

2.4 化学还原法处理技术

一些矿物不仅具有吸附能力，而且因为其Fe2+的存在具有还原能力，能将吸附后的Se（VI）或Se（IV）还原成固体的单质硒或硒化物，较好地阻滞硒污染物的迁移[22]。一些硫化矿物也对Se（IV）有吸附和还原作用。另外，大多数的氧化矿物和硫化矿物对Se（VI）的去除没有Se（IV）去除效果好[23-25]。

零价铁可以有效地降低废水中的 Se（VI）和Se（IV）的含量。梁丽萍等[26]利用纳米零价铁去除地下水中Se（IV）的动力学及机理研究，结果表明，纳米零价铁在厌氧条件下，能够在短时间内将Se（IV）完全去除，速率常数随pH值升高而降低，X射线吸收近边结构谱证明还原产物以Se（0）为主。虽然该法具有成本高和产生污泥等缺点，但是实验室的研究证明该法具有优秀的处理效果，具有较好应用潜力。

2.5 生物还原法处理技术

硒的生物还原是一种环保、有吸引力的方法。微生物去除硒主要是利用其厌氧呼吸过程，以有机碳源为电子供体，以Se（VI）和Se（IV）为电子受体，从而使Se（VI）和Se（IV）被还原成单质硒Se（0）[27]。生物还原可以应用于微生物反应器，例如悬浮微生物反应器（类似活性污泥法）和固定床反应器（微生物浸渍在固体材料中形成生物膜，例如活性炭）。对于微生物反应器，还原产物分别可以通过污泥沉降排放和反冲洗将污染物去除[28，29]。影响微生物还原硒酸或亚硒酸的主要影响因素有：pH、碳源、温度和共存离子。

3 结论与展望

从硒的化学性质、毒性与人类健康、污染来源和分布4个方面综合介绍了环境中的硒污染，并介绍了硒在水体中污染及其治理技术。在未来需要针对特定的废水，研究突破技术的制约因素。最近，吸附法去除硒得到人们的关注，未来继续需要在吸附材料的制备和吸附机理上进行研究，为未来技术的应用提供基础数据。对于废水的处理，结合其他技术，为主要技术创造良好的处理环境，达到理想的处理效果，是未来技术发展的方向之一。

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持续在粉体工程、绿色环保装备领域创新

浙江丰利省级企业技术中心通过复评

前不久，国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司省级企业技术中心，通过浙江省经信委、省财政厅、省国税局、省地税局和杭州海关等5部门的评价审核。

近年来，浙江丰利依托拥有的省企业技术中心和省级重点研发中心，将先进的超微粉体技术与绿色环保产业有机结合，在新品研发、标准制订、品牌建设与推广等方面发挥着多重作用。

开发的“废塑料复合材料回收处理成套装备”入选《国家鼓励发展的重大环保技术装备目录》；研发的“废塑料复合材料回收处理成套设备及综合利用技术装备”入选《浙江省高端装备制造业发展重点领域（2015）》；和宁波工程学院联合研发的“皮塑废弃物粉体相容增强关键技术及其循环应用”项目荣获2014年度省科学技术发明二等奖。该项目有效实现了皮塑废弃物粉碎装备产业化，皮粉增强橡胶制品生产以及回收塑料的再生资源化利用等，取得了良好的社会和生态效益。

研发的超低温微粉制备成套设备已获国家专利（ZL201420037961.5)。该专利针对生物医药行业一些非常规材料的粉碎需要，利用超低温微粉制备核心技术，即先把在常温下难以粉碎的物质冷冻到脆化点以下，然后在粉碎机内粉碎到所需的细度，且原成份不会破坏。该设备的问世，将给我国生物医药工程行业提供生产高附加值粉体材料的新设备，解决了在常温下难以粉碎的生物医药材料的粉碎难题，将一改长期以来依赖进口的局面。

起草的行业标准《机械冲击式超微粉碎设备试验方法》《流化床气流粉碎机》已通过国家工信部批准，于2016年9月1日开始实施，从而宣告结束我国超微粉碎设备行业无JB标准的历史。

FLFS牌“超微粉碎设备”再次通过浙江名牌战略推进委员会“浙江名牌产品”复评，有效期至2017年12月。连续5届获此殊荣，这在我国粉碎设备界仅此一家。“丰利”商号再次被认定为浙江省工商局（浙工商企［2015］3号）的浙江省知名商号，有效期6年。HWV系列旋风磨，被中国粉体行业用户评为2015年度粉体行业最受关注产品，名列粉碎设备类产品榜首。

具有70多年生产历史、目前俄罗斯最大的铅酸电池生产和供应商——秋明蓄电池厂已成为丰利的老客户，青睐CX J-500超细纤维粉碎机、TX破碎机以及废旧轮胎粉碎回收设备，用于电池领域绝缘材料、废旧轮胎回收利用等绿色环保资源综合利用的超微粉碎深加工；WDJ500涡轮式粉碎机运行稳定，日本的使用单位反馈良好，口碑甚佳；炭黑粉碎生产线在泰国的生产企业安装成功，投入使用，所产炭黑的各个指标均达到要求，泰商十分满意。

此次浙江丰利技术中心再次通过评价考核，不仅是对浙江丰利科技创新能力优势、较强的自主创新能力和较为完善的自主创新体系的认可，同时彰显了浙江丰利在科技投入上的气魄和企业技术创新方面的卓著业绩。

The environmental pollution characteristics of selenium and its prevention and control technology

HUANG Shujie
（School of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China）

Selenium and its pollution are reviewed based on 4 aspects of selenium including the chemical properties, human health,pollution sources and distribution.In addition,the mechanism,influence factors,the merits and drawbacks of several treatment technology of wastewater containing selenium,such as the membrane treatment technology, coprecipitation,adsorption,chemical reduction,biological reduction and the artificial wetlands are summarized.This paper aims at providing a new idea to study the pollution characteristics and pollution control technology of selenium.

selenium pollution;wastewater containing selenium;treatment technology

X703

A

1674-0912（2017）04-0030-04

2017－03－20）

黄树杰（1992-），男，广东揭阳市人，硕士研究生，研究方向：环境地球化学。