孙兴新,任 冰,王娟梅,张 卿
(1.西安理工大学材料学院,陕西西安710048;2.西安建筑科技大学机电学院,陕西西安710055)
碳含量对梭形球状LiFePO4/C正极材料性能的影响
孙兴新1,任 冰1,王娟梅1,张 卿2
(1.西安理工大学材料学院,陕西西安710048;2.西安建筑科技大学机电学院,陕西西安710055)
以葡萄糖为碳源,采用水热法合成了梭状的LiFePO4/C的一次颗粒,再经过喷雾干燥法使得梭状颗粒堆积成球形二次颗粒。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)考察了含碳量对样品结构及形貌的影响。结果表明:葡萄糖的加入并没有改变LiFePO4的晶体结构,合成的LiFePO4/C均未含杂质,其晶体结构均为橄榄石型结构;而且合成的一次颗粒均为梭形结构,并在颗粒表面有一层均匀的碳膜。当葡萄糖的加入量与铁的摩尔比为1∶0.2时,球形粒径在4 μm左右,单个梭形颗粒长1 μm,宽400 nm。通过EIS和恒流充放电测试,结果表明该样品具有较大的扩散系数(9.42×10-13cm2/s),在0.1C倍率下的首次充电比容量为148.9 mAh/g,放电比容量为144.3 mAh/g,库仑效率为96.9%,说明具有良好的可逆性能,经过50周循环后容量保持率仍为97.1%,显示了良好的循环性能及容量保持率。
喷雾干燥;碳包覆;梭状球形;磷酸铁锂
橄榄石型LiFePO4正极材料因其170 mAh/g的理论比容量和3.43 V稳定的工作电压平台,备受关注[1]。但是,LiFePO4的电导率和堆积密度较低,阻碍了实际应用,严重限制了其商品化[2]。近年来对磷酸铁锂正极材料的研究工作主要集中在改善其导电性能方面。在诸多的改性方法中,碳包覆是一种有效的手段。Prosini等[3]通过在烧结时添加导电炭黑的方法使LiFePO4的导电性能大大提高。随后,Ravet等[4]和Chen等[5]对碳包覆方法和碳源选择方面做了有益的尝试。在LiFePO4的制备过程中,碳包覆有以下几方面的作用[6]:(1)碳作为还原剂可以有效阻止反应过程中二价铁的氧化;(2)形成的碳包覆层,可以有效抑制LiFePO4颗粒的长大;(3)碳包覆能在颗粒间形成一层导电网络,从而提高正极材料的电导率。然而碳的添加会减小材料的振实密度,所以需要控制合适的碳含量。目前,除了碳包覆外,对材料形貌的研究也有很多,如球形[7]、梭形[8]、棒状[9]和片状[10]等。其中球形形貌不仅可以增加材料的振实密度,而且增加了材料的比表面积,从而增加了材料的电化学性能。
本文以葡萄糖为碳源和结构调控剂,先用水热法合成了单个的梭状一侧颗粒,再通过喷雾干燥法进行造粒处理,制备出了导电性良好和高振实密度的以梭形一次颗粒堆积而成的球形LiFePO4/C二次颗粒,研究了含碳量对LiFePO4/C颗粒形貌和电化学等性能的影响。
1.1 LiFePO4/C正极材料的制备
具体工艺流程如下:按化学计量比n(Li)∶n(Fe)∶n(P)= 3∶1∶1分别称取LiOH·H2O (分析纯,99.9%)、FeSO4·7 H2O (分析纯,99.9%)、NH4H2PO4(分析纯,98%),按与FeSO4·7 H2O的摩尔比为1∶4的量加入抗坏血酸,将原料按比例溶于去离子水中,配制成4组相同的溶液。然后加入葡萄糖使FeSO4·7 H2O与葡萄糖的摩尔比为1∶0.1,1∶0.2,1∶0.3,1∶0.4(分别为a、b、c、d四组)。充分混合,将得到的混合溶液放入不锈钢水热釜中,在220℃,4 h热处理后,洗涤、离心分散后得到样品材料,再将样品材料添加去离子水配制成0.296 mol/L的浆料浓度进行喷雾干燥,喷雾干燥的进风温度为180℃,进料速度为15 mL/min,载气压力为0.2 MPa。喷雾干燥后得到最终LiFePO4/C样品。
按以下反应方程式合成LiFePO4/C材料:
1.2 材料表征
本文采用7000S型X射线衍射仪(XRD)进行物相和结构分析,Cu靶Kα辐射(=0.154 06 nm),电压为46 kV,电流为100 mA,步长为0.02°,扫描速度为10(°)/min,扫描范围(2θ)为10°~80°;采用荷兰生产的FEI Quanta 200(SEM)型扫描电子显微镜对试样进行形貌分析;采用日本生产的JEM-2100F型透射电镜(TEM)进行形貌观测。
1.3 电池组装及测试
按质量比85∶5∶10称取活性物质、导电炭黑和粘结剂(PVDF)并混合均匀,按固含量为60%称取有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮),充分搅拌成糊状物后涂于Al箔上 (1.5~2.0 mg/cm),在120℃真空干燥4 h。取Φ15.5 mm的小圆片为正极,金属锂片为负极,聚丙烯多孔膜(Celgard2400)为隔膜,以1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比1∶1)为电解液,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。在BTS-5 V 1 mA电池测试仪上测试其在室温充放电性能及循环性能,充放电电压范围为1.5~4.0 V。采用PAR2273电化学测试仪进行交流阻抗测试。
2.1 物相分析
为了研究碳含量对LiFePO4材料结构的影响,对样品进行了XRD测试,结果如图1所示。从图中可以看出,不同含碳量下 LiFePO4/C样品 a,b,c,d的特征峰基本一致,对照PDF#19-0721标准图谱,图1中的所有特征峰都可以标定为正交晶系Pnma空间群的橄榄石结构LiFePO4,所制备的样品均为纯相,且结构相似,说明碳的加入并未改变LiFePO4的晶型结构。而且图中的特征峰峰形尖锐、衍射强度较高,衍射峰狭窄,表明样品结晶度较高,晶粒发育完善,结晶效果好,说明水热-喷雾干燥法制备工艺经碳包覆后可得到相纯、结晶性能好的LiFePO4/C粉体材料。
图1 不同碳含量下LiFePO4/C样品的XRD图
2.2 样品形貌观察
为了研究碳含量对LiFePO4材料形貌的影响,对样品进行了SEM测试,结果如图2所示。从图中可以看出,各样品均由单个的梭形颗粒堆积而成,且单个梭形颗粒间存在较多空隙。这种孔隙能够让电解液与正极材料充分接触,有利于扩大Li+的扩散面积,增大Li+的脱嵌速率,解决LiFePO4扩散系数小的问题[11]。随着含碳量的增加,单个梭形颗粒粒径也持续减小,这是因为含碳量的增加,葡萄糖裂解产生细小的碳粉越多,这些碳粉包覆在晶核表面,作为成核剂抑制了晶粒的聚集长大。但是随着含碳量的增加,单个梭形颗粒堆积而成的球形形貌越来越不完整,这是因为过多的含碳量会减小颗粒之间的粘结性,使得在喷雾过程中含碳量大的样品更不易堆积成球形形貌。观察可以看出b组样品球形形貌更为完整,粒径相对其他样品来说也更为细小,而且球形颗粒较为均匀一致,球形团聚颗粒粒径在2~4 μm。这种球状的团聚不但可以提高材料的振实密度并且存在的大量孔隙可以增加材料与电解液的浸润作用,从而提高材料的电化学性能。
图2 不同含碳量多孔球形LiFePO4/C样品的SEM图
为了进一步研究梭状LiFePO4/C一次颗粒的形貌以及碳包覆的影响,对b样品进行了TEM测试,结果如图3所示。从图3a中可以看出梭状一次颗粒形貌规则,细小均匀,颗粒长度约在1 μm左右,宽度约在400 nm左右。从图3b中可以看出单个颗粒的表面有一层均匀的碳层,碳层的厚度在12~14 nm。这是由于葡萄糖的分解产生的,这层均匀包覆的碳层在颗粒表面形成导电网络,有效提高了材料的电导率,从而提高了材料的电化学性能。
图3 b样品LiFePO4/C的TEM图
2.3 电化学性能
为了研究碳含量对LiFePO4电学性能的影响,对样品进行了0.1C倍率下的电化学性能测试。图4为首次充放电性能测试。从图4可以看出:四组样品的充电平台在3.6 V,放电平台在3.3 V,四组样品的首次充电比容量分别为143.8、148.9、144.5和143.9 mAh/g,首次放电比容量分别为135.7、144.3、137.0和137.8 mAh/g,库仑效率分别为94.4%、96.9%、94.8%和95.8%。图5为50周循环性能测试。从图5可以看出:四组样品经50周循环后其比容量保持分别在115.9、140.6、125.0、126.5 mAh/g,保持率分别为85.4%、97.4%、91.2%和91.8%。电化学性能测试结果表明b样品材料的放电容量、库仑效率以及循环保持率最高,原因是适量的碳包覆形成了具有大量孔隙的球形形貌,在颗粒表面形成了一层均匀的碳膜,这层碳膜有效增加了材料的表面活性。而且这些具有大量孔隙的球形结构有利于电解液的浸润及锂离子在充放电过程中的脱嵌,使得b样品在电化学性能中较为优异。而当进一步增加碳含量时材料的电化学性能有所下降,这是由于过量的碳降低了材料的能量密度,且不易形成具有大量孔隙的球形形貌,这不利于材料的脱嵌锂反应。从结果可以看出适量的碳含量可以提高材料的容量发挥及库仑效率,此种改善方法可以有效提高材料的商业化应用价值。
图4 不同含碳量的LiFePO4样品的首次充放电图
图5 不同含碳量的LiFePO4样品的循环放电图
2.4 交流阻抗分析
为了研究碳包覆对材料电学性能的影响原因进行交流阻抗测试,结果如图6所示。从EIS图中可以看出阻抗图谱由一个半圆和一条直线组成,低频直线部分代表锂离子在活性物质中扩散的Warburg阻抗Zw,半圆可看作高频段的半圆和低频段的半圆叠加而成,高频半圆是由锂离子穿过界面的膜电阻引起的。膜电阻是由电极表面的氧化还原过程中形成的分解产物积累所致;次高频半圆主要代表电荷迁移电阻ct。放电时电极上发生的过程为:Li+从液态电解质内部向电极迁移,首先通过电极/电解液界面膜,然后到达固体电极界面。在界面处发生电荷迁移,最后是锂离子由固体表面向内部扩散,脱出反应为上述的逆过程。锂离子扩散系数可以由以下公式进行计算:
式中:R为理想气体常数;T为测量时的绝对温度;A为电极的横截面积;n为电子转移数;F为法拉第常数;C为锂离子浓度;σ为Warburg系数,与Zre在低频区有如下关系:
式中:Zre和ω分别为阻抗的实部和角频率。σ的求解可通过作Zre~ω-1/2关系曲线图的斜率得到。图7是低频区样品的Zre~ω-1/2关系曲线图。由图7的直线斜率σ,可估算得到锂离子扩散系数,如表1所示。
图6 不同含碳量下LiFePO4/C样品的交流阻抗图
表1 LiFePO4/C样品的的锂离子扩散系数
结果显示随着含碳量的增加锂离子扩散速率是先增大后减小,样品b的锂离子扩散系数最大,预示着其应该具有最好的电化学性能,样品b具有较快的锂离子扩散系数和较好的电化学性能,主要归因于合理有效的含碳量可以得到球形形貌更为完整直径更为细小且单个梭形颗粒粒径小的LiFePO4/C正极材料。良好的形貌可以有效提高材料的电导率,球形形貌有利于电子和锂离子的迁移和扩散。当含碳量较大时,得到的样品c和d的锂离子扩散速率反而降低,从而不利于提高和改善材料的电化学性能,这也与前面所得的充放电测试结论一致,这是由于较低的锂离子扩散系数带来了较高的阻抗,在放电过程中引起的极化现象加重,从而降低了放电平台电压。
图7 不同含碳量下LiFePO4/C样品的Warburg阻抗的实部和频率的关系图
(1)以葡萄糖为碳源,通过水热-喷雾干燥法成功制备了LiFePO4/C正极材料,材料整体呈梭状球形结构,球形粒径在4 μm,单个颗粒呈规整的梭形结构,且梭形颗粒长1 μm宽400 nm,梭形颗粒表面包覆有一层厚12~14 nm的碳膜。
(2)当葡萄糖的加入量与铁的摩尔比为1∶0.2时材料的性能最好,其扩散系数为9.42×10-13cm2/s,在0.1C倍率放电下的首次充电比容量为148.9 mAh/g,放电比容量为144.3 mAh/g,库仑效率为96.9%,说明具有良好的可逆性能。经过50周循环后容量保持率仍为97.1%,显示了良好的循环性能及容量保持率。
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Effect of carbon coating on performance of spindle spherical LiFePO4/C cathode material
Spindle LiFePO4/C particle was prepared by hydrothermal and spherical LiFePO4/C cathode material was synthesized via spraying dry method using C6H12O6as carbon source.The structure and morphology of different carbon content on the samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron micrograph and transmission electron microscope.The results show that the synthesis of LiFePO4/C do not contain impurities,its crystal structure are olivine structure.The particles were spindle with uniform carbon film on the surface.When the coating amount of C6H12O6and the molar ratio of iron to 1:0.2, the spindle spherical LiFePO4/C cathode material particle was around 4 μm,the length and width of a single spindle particle were respectively 1 μm and 400 nm.The EIS tests and current charge-discharge tests show that:the sample has great diffusion coefficient(9.42×10-13cm2/s) and the initial charge capacity reached 148.9 mAh/g at 0.1Ccharge/discharge rate and its discharge capacity reached 144.3 mAh/g.The coulomb efficiency was 96.9%.After 50 cycles,the sample still kept about 97.1%of its initial discharge capacity,which had good cycle performance.
spraying dry method;carbon coating;spindle spherical;LiFePO4/C
TM 912
A
1002-087 X(2016)03-0510-04
2015-08-29
陕西省教育厅重点实验室科学研究计划项目(13JS055,13JS063)
孙兴新(1989—),女,陕西省人,硕士,主要研究方向为锂离子电池正极材料。