美韩科学家合作研发出基锂-空气电池

刘兰兰

刘兰兰

基于超氧化钠和超氧化钾的电池之前已经被研究报道过。由于锂-空气(Li-O2)电池具有潜在的高能量密度，尽管已经有许多关于Li-O2电池的研究，然而还没有关于超氧化锂(LiO2)电池的报道。一些有关Li-O2电池的研究发现放电产物除了过氧化锂(Li2O2)外，还形成了LiO2。此外，理论计算表明，某些形式的LiO2可能有较长的循环寿命。这些研究还表明，可能会仅形成Li-O2电池所用的LiO2。然而，难以合成纯的固态LiO2，这是因为歧化反应会产生Li2O2，因此LiO2在热力学上是不稳定的。

美国能源部阿贡国家实验室的科学家与韩国科学家合作的一项研究表明，通过使用适当的石墨烯基正极，可以使晶状LiO2稳定存在于Li-O2电池中。各种表征技术显示，没有证据表明存在Li2O2。晶状LiO2的生长可能要归因于一种新型模板生长机制，这种生长机制是在正极表面添加铱纳米粒子。研究结果表明，在Li-O2电池中生成的LiO2足够稳定，电池可以以非常低的电位（约3.2 V）反复充放电。研究人员预计，这一研究成果将有利于合成LiO2并使之稳定的方法，可能开拓基于LiO2的高能量密度电池以及该化合物的其他可能用途，如储氧。

研究人员报道的晶状LiO2是利用电化学方法合成的，其正极使用了添加铱(Ir)纳米粒子的还原氧化石墨烯(rGO)。初始氧化石墨烯(GO)是由改进的Hummer法制备的。然后，通过水热还原法制备Ir-rGO复合物，并对其进行表征。原始rGO和Ir-rGO复合物的扫描电子显微镜(SEM)图像分别如图1(a)和图1(b)所示，显示了由褶皱二维还原氧化石墨烯片构成的多孔三维(3D)网络结构。图1(c)和图1(d)为rGO上Ir纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像，表明rGO上的Ir纳米颗粒分散良好，尺寸非常小(＜2 nm)，还表明存在一些较小的Ir集群，如图1(d)中的圆圈所示部分。后向散射图像显示了一些分散的较大尺寸的Ir纳米粒子（约500 nm大小），这可能是由于较小纳米粒子聚集造成的，高分辨率透射电子显微镜图像的快速傅里叶变换分析显示，纳米粒子是Ir。X射线光电子能谱(XPS)分析表明，Ir表面只有部分氧化。

采用Swagelok型电池研究了rGO和Ir-rGO正极性能，该电池由锂金属负极，浸入玻璃纤维隔膜的电解质[四甘醇二甲醚(TEGDME)中的1 mol/L LiCF3SO3]和多孔正极组成。充放电的电流密度为100 mA/g，并且该电池的最高比容量控制在1 000 mAh/g，以避免副反应。比容量和电流密度是基于空气电极侧的活性材料的。图2(a)和图2(b)分别显示了Ir-rGO和rGO正极结构的电压分布曲线。Ir-rGO放电产物呈现非常低的电位，约3.2 V，并在40次循环后上升到3.5 V，使电池的循环效率提高到85%以上，如图2(a)所示。rGO正极结构的电压分布曲线显示出较高的电位(4.2 V)，从而导致较低的效率(67%)，如图2(b)所示。

采用SEM、微分电化学质谱(DEMS)、高能X射线衍射(HE-XRD)、TEM和拉曼光谱研究了Ir-rGO正极的放电产物，其结果如图2和图3所示。图2(c)中的SEM图像显示了首次循环(1 000 mAh/g)放电(～2.75 V)后的Ir-rGO正极。该图像表明，Ir-rGO正极的放电产物主要由针状或棒状纳米颗粒组成，尽管不能排除其他形状如立方体的存在。在部分放电产物的TEM图像中也观察到这种针状或棒状形貌，这似乎存在于Ir-rGO纳米结构表面上，如图2(c)中的插图所示。充电后的扫描电镜图像显示，纳米粒子已消失。rGO正极的放电产物有许多形态，包括环形和纳米粒子。

图1 Ir-rGO正极形貌图

图2 rGO与Ir-rGO正极电化学测试及其放电产物

用DEMS表征了首次充电循环时，100 mA/g电流密度下Ir-rGO的放电产物，在线监测析出O2分子的数量。实验在较高充电电流密度（1 000和640 mA/g）下进行，以便测量析出的O2分子。较高电流密度下的DEMS结果如图2(d)所示。图2(d)中的数据分析给出了O2分子的平均生成速率1.3×10－9mol/s，结果使得e－/O2比为1.00。640 mA/g电流密度下进行的实验也得到了相似的e－/O2比(1.00)。此外，在DEMS实验过程中生成了极少量的CO2和H2气体。在放电过程中也进行了DEMS实验，得到的e－/O2比为1.02。实验结果与LiO2为主要放电产物是一致的，并且结果表明没有生成其他产物（例如，Li2O2、LiOH和Li2CO3）。LiO2的DEMS实验结果与NaO2电池的DEMS测量结果相似，放电和充电的e－/O2比分别为1.00和1.02。

图3(a)为首次循环时，Ir-rGO正极（比容量1 000 mAh/g）放电产物的HE-XRD图，显示了晶状LiO2的峰[ (101),(111),(120)]，并没有证据表明Li2O2峰的存在。因为没有报道过实验性的XRD图，对LiO2峰的识别是基于XRD理论图的，并且XRD图由DFT（密度泛函理论）-预测晶状LiO2结构得到。LiO2的结构为斜方晶系。相比之下，NaO2的结构在室温下为立方晶系，小于196 K时为斜方晶系，而KO2在室温下为四方晶系。在XRD分析结果的基础上，还不能排除一些非晶态的LiO2。可以用Li2O2的标准XRD图确定不存在Li2O2。Ir-rGO正极放电产物的拉曼光谱如图3(b)所示，在1 123 cm－1处显示了拉曼峰的存在，与超氧拉伸频率实测值范围一致。这也与NaO2在1 156 cm－1处的拉曼峰一致。在1 505 cm－1处也有一个峰值，归因于LiO2和石墨碳表面之间强烈的相互作用。

进一步表明Ir-rGO正极上放电产物为LiO2的证据是通过一个实验得到的，该实验为在没有O2存在（即用Ar代替O2）的情况下，通过电化学方法将Li加入放电产物中。放电过程的电压波形如图3(c)所示，伴随着初始放电过程（到1 000 mAh/g）的电压波形。没有O2的电池放电产物的HE-XRD图如图3(d)所示，揭示了Li2O2强峰，从而表明了LiO2到Li2O2的转化 (Li++e－+LiO2→Li2O2)，这种反应的容量达到理论容量的96%。这表明此反应为首次循环（比容量1 000 mAh/g）时每个O2有一个电子，在初始容量限制下放电时，既没有晶状Li2O2，也没有非晶状的Li2O2。相反，采用相似的实验步骤，rGO正极在Ar中放电时，也没有观察到较高的容量。Ir-rGO正极放电产物只有LiO2的情况可能是由于正极的某些部分在很大程度上有利于晶状LiO2相的成核和生长，从而防止歧化。对于Ir-rGO正极，研究人员观察到在较大Ir凝聚物表面形成了金属间化合物Ir3Li，如图3(f)和3(g)所示的背散射图像。首次循环时，在这些凝聚物表面形成了一些纳米颗粒（针状或棒状），如图3(e)所示。研究人员注意到，金属间化合物Ir3Li具有斜方晶格，一种与LiO2相似的晶状晶格。

LiO2基锂-空气电池的主要优点是至少在理论上能够创建一种所谓的“封闭系统”，“开放系统”需要连续不断地从环境中输入氧气，而“封闭系统”则并不需要，这也使得这种电池安全性更好且效率更高。

研究人员称超氧化物相的稳定性有助于在LiO2的基础上开发一种新的封闭型电池系统，所提供的能量密度是锂离子电池的五倍，这一发现真正地为发展一种新型电池开启了大门，虽然仍有许多工作要做，但这种电池的循环寿命正是我们孜孜以求的。

图3 Ir-rGO正极放电产物的表征