超滤技术在各领域的应用与发展

王 超，白卫东*，曾晓房

（1.仲恺农业工程学院 轻工食品学院，广东 广州 510225；2.广州市广式传统食品加工与安全控制重点实验室，广东 广州 510225）

超滤技术在各领域的应用与发展

王 超1，2，白卫东1，2*，曾晓房1，2

（1.仲恺农业工程学院 轻工食品学院，广东 广州 510225；2.广州市广式传统食品加工与安全控制重点实验室，广东 广州 510225）

膜分离技术在分离领域发展迅速，超滤作为一种新型的膜分离技术具有条件温和、能耗低、效率高、操作简便，无需添加任何化学试剂等优点，其应用十分广泛。该文综述了超滤技术在制药工业、食品工业、环境保护以及饮用水处理等诸多领域中的应用，探讨了超滤膜的污染及膜前预处理技术，以及超滤技术的优点及不足，应用中所面临的问题及未来的研究发展方向。

超滤技术；应用领域；膜污染；发展

超滤是指分子在特制的一定孔径的薄膜内，在一定的压力作用下，小分子溶剂和溶质能透过薄膜，而大分子溶质不能透过薄膜，被截留在膜内，进而使部分大分子物质得到纯化的加压膜分离技术。超滤技术可以分离多糖、蛋白质、热源、病毒、细菌、胶体等。超滤膜的孔径一般为0.001～0.01 μm，可以截留的分子质量在500～1×106Da之间[1]。

超滤膜由两层非对称的膜组成，两层膜的结构不同，上层薄而下层厚，上层截留粒子称为活化层，下层起到增强膜强调称为支撑层[2]。根据膜材料的不同，分为无机膜和有机膜。超滤装置分为无搅拌式超滤、搅拌式超滤和中空纤维超滤。无搅拌式超滤浓度极化严重、只适用于超滤浓度较稀的样品；搅拌式超滤法提高了超滤的速度，不易产生浓度极化现象；中空纤维超滤效果最好，因其纤维毛细管有效面积大，极大地增大了渗透的表面积，使得超滤的速度大大提高。

超滤膜有很多类型，比较常见的有多孔超滤膜、平板超滤膜、毛细管式超滤膜、管式超滤膜与中空纤维超滤膜。膜又有无机管材料与高分子材料之分。无机材料有金属、硅酸盐、陶瓷、玻璃等。高分子材料有聚丙烯、醋酸纤维素、聚酰胺等。

1 超滤的应用领域

1.1 制药工业领域

膜分离技术尤其是超滤技术在近几年已经在医药工业领域中取得了非常广泛地应用，发展势头呈现良好的趋势，前景十分乐观。超滤技术目前主要应用在口服液的生产、中药有效成分的提取、热源的去除、制药废水中有效成分的回收等。利用超滤技术制备复方丹参和丹参注射液，通过毒性、药效及化学分析试验表明，超滤法可提高药效、除去杂质、安全无毒并且可以保留更多的有效成分。全山丛等[3]通过比较研究表明，用超滤法制备补骨脂素的注射液比水醇法制备的工艺流程短，产品澄清度好并且色泽深、有效成分损失少、且主要的有效成分异补骨脂素及补骨脂素的含量均比水醇法更高。韩少卿等[4]应用超滤与纳滤技术在生产螺旋霉素工业中提取螺旋霉素，产品不仅符合质量要求，且收率远高于传统的溶媒提取，可高达76.3%。

另外，在生产抗生素的过程当中，采用膜超滤法还可以克服传统工艺过程的耗时长、能耗大、产率低等缺点。王亚卿等[5]研究表明，用Pes-10的超滤膜分离土霉素具有较大的截留率，且结晶过程的纯度与收率高、透过液结晶光泽好、损失少等优点，在土霉素的分离过程中还可以除去对色度产生影响的色素分子以及大部分蛋白质。在制备口服液的工艺中，超滤法在保留了口服液中有效成分的同时，还提高了口服液的质量[6]。有研究表明，用6～7万的超滤膜处理大黄、山楂、葛根、黄柏等7种药材煎煮的药液，测得主要的成分损失在13%以下，相比其他制备方法损失最低。用分子质量70 000 Da的超滤膜制备的人参精口服液，与原液的高压色谱图基本一致。此外，超滤技术也在抗生素的生产如头孢菌素、红霉素、青霉素、硫酸（双氢）链霉素、硫酸卡那霉素等也有广泛的应用。

1.2 食品工业领域

在食品工业领域如在葡萄酒加工过程中，超滤技术可有效地去除酒中的杂质如无用的酵母、杂蛋白、悬浮物固体、单宁胶体等[7]，使酒体更加澄清，而酒中的有效成分和风味物质变化很小，基本得到保留。超滤也会改善葡萄酒中的苦涩味物质，增加酒香、使酒的色泽、风味与口感更趋于稳定。超滤处理苹果酒后，对酒体稳定性有影响的多酚、总蛋白质含量都有显著降低[8]。黄金梨经过加工后制备的黄金梨干酒口感纯正，营养保健。但是黄金梨酒中的多酚物质、果胶物质与蛋白质等在长期存储过程中会通过互相结合产生沉淀，使酒的稳定性和质量都下降。梁茂宇等[9]研究表明，在压力为0.1 MPa，30℃时用超滤技术处理过的黄金梨干酒颜色金黄、酒的营养成分、香气与澄清度可以得到更好的保持。另外，酒类在贮藏与加工过程中的沉淀、浑浊等问题也可以通过超滤技术得到有效的解决。

果蔬饮料汁经超滤技术处理后可以达到浓缩、澄清与除菌的目的。胡建农等[10]用超滤法对西瓜汁进行处理后发现，有机酸、糖分、维生素C等主要的营养成分均可达到90%的保留率，且超滤后不经巴氏灭菌也可达到99.9%以上的除菌率，符合国家饮料卫生标准。肖更生等[11]用超滤技术处理桑椹汁后，透光率为73.6%且汁体色泽鲜艳，没有二次沉淀生成，不破坏原有的风味。

同样，酱油中的细菌、其他悬浮物及酶等物质也可以采用超滤技术很好地去除，提高了酱油的稳定性、质量与货架期。有研究表明[12]，酱油在经过超滤后，其总酸含量由原来的1.35 g/mL下降至1.26 g/mL，还原糖由2.92 g/mL下降至2.86g/mL，无盐固形物与色率分别由12.81g/mL与2.05g/mL下降至11.76 g/mL与1.35 g/mL，细菌数由5.6×105个/mL下降为3.3×102个/mL。另外，超滤技术还可以分离浓度不同的酱油以及使酱油的透明度得到提高。研究表明，超滤膜的截留分子质量为100kDa时对酱油的过滤与提纯效果最好。

在茶饮料的加工过程中，超滤可以对红茶进行澄清，对茶的香气、色泽与滋味不会有太大影响，且最大限度的对有效成分如茶多酚、咖啡因、氨基酸等进行保留。茶叶中非常重要的活性功能成分茶多糖具有抗血栓、抗凝血、降血糖等功效。

食醋中存在的蛋白质、多酶与多糖物质、金属离子钙、铁等会引起食醋的返混。采用超滤技术纯化过滤后的食醋不仅可以去除导致浑浊的大分子，还可以使有效成分的小分子得到保留，使食醋澄清的同时提高了产品的质量与档次。陈晓霞等[13]利用10万或20万截留分子质量超滤膜处理食醋原液，氨基酸态氮、无盐固形物、总酸等指标的保留率都超过90%，而浊度和菌落总数下降非常显著，经10万截留分子质量超滤膜处理，除菌率达99.975%，浊度去除率达99.33%；经20万截留分子质量超滤膜处理，除菌率达99.95%，浊度去除率达99.05%；经10万截留分子质量超滤膜处理色度下降率达43.9%；经20万截留分子质量超滤膜处理色度下降率为28.9%。经过300 d的室温储藏，处理液未见明显浑浊，因此将膜处理技术应用于实际生产可有效地解决食醋的二次沉淀问题。

1.3 蛋白与多糖的分离纯化领域

在分离纯化蛋白质类与多糖类产品的领域中，超滤也有广泛应用。羊栖菜是我国重要的海藻资源，提取液具有降血糖、抗肿瘤、增强免疫等功效。过菲等[14]用超滤工艺将盐分从羊栖菜的粗多糖中的提取液中去除，研究结果表明，脱盐率在99.9%左右。此外，部分色素物质也可以通过超滤从羊栖菜的提取液中去除，褐藻糖胶和褐藻胶等主要成分的含量也会得到提高，在保证提取液浓缩的同时，不会破坏提取液中的活性生理成分。荣建华等[15]用500 Da的超滤膜对大豆多肽进行处理，结果表明处理后可以有效的对羟基自由基进行清除，进而提高了大豆多肽的抗氧化活性，证明了超滤可以很好地分离大豆多肽。

超滤技术还可用于蛋白质的脱醇、脱盐、浓缩与分级分离，以及内毒素的去除。如用超滤的方法可以从鸡蛋的蛋清中分离溶菌酶与卵清蛋白[16]。用于大豆乳清和干酪乳清中高营养价值蛋白质的回收与脱盐。牛奶在经过超滤技术浓缩后可以使蛋白质标准化与浓缩同时进行。在去除内毒素方面，肖兰艳等[17]用超滤、离子交换法与亲和层析法的联合应用对大肠杆菌所表达的Berel纯化工艺中的内毒素进行去除，实验结果表明，对内毒素有99.9%的去除率以及42.8%的蛋白质回收率，比其他不含超滤技术的联用方法高16.7%的蛋白质回收率。郑亚旭等[18]在用超滤膜分离牡蛎多糖的工艺研究中表明，料温在30℃、pH 7.0、压力为0.04 MPa、截留分子质量为10 kDa的中空纤维聚砜膜分离牡蛎多糖效果最好，为工业化生产牡蛎多糖提供了依据。

1.4 环境保护领域

在环境保护领域，王立国等[19]在废水处理的研究中表明，将油田含油污水用超滤-核桃壳过滤器组合工艺的装置处理后，处理后水中油的质量浓度从原来的115.70 mg/L下降为0.33 mg/L，水中所含悬浮物的质量浓度从原来的18.06 mg/L下降为0.56 mg/L，结果可达到国家的相关标准要求。冷轧含油废水在经过超滤处理后，具有稳定的水质，油的去除率高且效果好[20]。刘裴文等[21]研究表明，在适当的pH与膜的孔径下，水中较低浓度的重金属离子Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Pb2+等在经过超滤技术处理后，去除率可超过99%，符合排放标准。许振良等[22]用超滤及含有表面活性剂的方法处理了含有Zn、Cd、Cu、Pb，Ni五种混合物以及分别含每种重金属离子的工业废水，研究表明，重金属离子在一定的条件下去除率可＞99.9%。直接用传统的生物法处理食品废水中高含量的有机物，不仅处理费用高，而且浪费资源，超滤技术不仅可以净化废水，还可以使有用物质得到回收。王焕章等[23]将味精废水采用超滤技术分离，分离出的菌体蛋白液通过进一步的浓缩可制成蛋白进行利用，此工艺对悬浮物（suspended solids，SS）与化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）的去除率分别为99%和30%。电厂水的回收利用中，用超滤+反渗透双膜工艺法可以有效的对无机盐、有机物、氨氮与水中的污染物等进行去除[24]。

1.5 饮用水处理领域

我国饮用水水质问题越来越多，传统的混凝沉淀，再过滤消毒的处理工艺对去除水中的氨氮、嗅味、溶解性有机物的能力有限，只能处理水中常见的浑浊、细菌与病毒等问题[25]。而氯化消毒过程中天然有机物会生成致癌物质，还会使管网水中微生物的稳定性降低。隐孢子虫与贾滴虫在氯化消毒后仍可滋生，另外内分泌干扰素和有机物污染等一系列问题都对饮用水的水质安全提出挑战。所以，推广与发展新型水处理技术就非常必要[26-27]。超滤技术以其优越的胶体、颗粒及病原性微生物的截留工艺已经成为保障饮用水安全的重要技术，其可以非常有效的将水中的细菌、胶体、大分子有机物、悬浮物、病毒等去除，在不用紫外与化学消毒时对细菌和病毒也有非常好的去除效果，这将会使加氯量在后续降低，消毒副产物的生成量也大大降低。超滤对水浊度的去除效果稳定且去除率高，对病毒与细菌的去除率完全达到我国饮用水的标准要求。将超滤技术与生物炭降解、强化混凝、化学预氧化等工艺相结合，可以将水中有机污染物及天然有机物有效去除。超滤作为第三代净化饮用水的核心技术，已经是城市净化水工艺新的发展方向。

1.6 化工领域

超滤技术在化工工艺当中通常用于硝铵与硝酸的生产，不仅可以快速净化生产硝铵过程中产生的氨气，减少安全隐患的发生。超滤技术可以过滤生产硝酸过程中生成的对触媒有腐蚀作用的油污杂质，提高触媒的使用寿命。超滤技术在尿素的生产中可以有效的把油污从二氧化碳气体中去除，提高产品品质，使生成的尿素有洁白颜色的同时，又加速了油污分解，提高了传热，极大地减少了油污对设备的影响。另外，在氨的分离改造与氨的合成中，超滤技术克服了传统分离工艺的局限，在分离新鲜汽油的过程中，通过改善冷交换设备，避免了在分离与合唱过程中积碳与油污的堵塞，保证了过程中的稳定。在碱水与海水淡化中，超滤技术对碱水的脱盐率可达90%以上，脱盐效果十分显著。

此外，超滤技术还在金属加工涂饰领域、石油加工领域、生物产品加工领域与超纯水的制备等领域都有广泛应用。

2 超滤膜的污染及处理技术

滤饼层污染、完全堵塞、中间堵塞及标准堵塞是目前比较广泛接受的膜污染机理。最早膜污染的研究对象是颗粒物，LAHOUSSINE-TURCAUD V等[28]认为粒径＞3 μm的颗粒基本对超滤膜没有污染，而引起超滤膜快速污染的是2 μm粒径的颗粒。但后来的研究表明[28-29]，单独的颗粒物不能导致超滤膜的污染，但增加有机物后会和有机物发生协同污染，使膜通量剧烈下降。近年来，越来越多的研究发现，蛋白质、多糖类有机物及天然水中的大分子亲水性有机物是膜污染的主要物质[29]。

另外，引起超滤膜内源性有机物污染的还有微生物源和藻源有机物[30-31]，因藻细胞表面的官能团存在氨基酸与多糖。水中细菌与藻类绝对量越多，会引起膜表面有效口径与有效面积越小，极易堵塞膜孔，应定期对膜系统进行灭菌与滤前加氯等方法。水中的盐或金属氢氧化物也会导致膜的污染，在膜的表面淤积。另外，原水在中性条件下比偏碱性或偏酸性条件下污染严重，所以，在超滤进程中应适当调节原水的pH。超滤系统长时间运行下，污染物会在膜表面越积越厚，难以清洗，应在加大冲洗力度与冲洗时间的同时尽可能缩短超滤系统过滤的周期。

缓解超滤膜污染的重要工艺是膜前的预处理，常用的膜前预处理有粉末活性炭的吸附、预氧化及常规混凝。此外还有光催化氧化、曝气生物滤池等方法。超滤膜技术具有十分广阔的发展前景，将超滤与其他工艺组合连用如粉末活性炭-超滤、混凝-超滤等是很多国内外学者研究的热点[32]。而在超滤技术中的膜污染成为阻碍膜技术发展的巨大障碍。因此，开发新型的膜前预处理技术、加大膜前预处理的机制研究、进行膜前预处理技术的组合研究是未来的研究发展方向[33]。

3 展望

超滤是膜分离中最常用的分离与纯化的方法，超滤技术分离效率高，小至家庭净水器，大到现代化的工业生产，应用十分广泛。但是随着膜分离工艺应用领域不断拓宽的同时，超滤法就有了一定的局限性，只能解决部分难题的现状也随之暴露出来，例如超滤膜在超滤过程中易发生膜污染，容易产生浓差极化。超滤法不能直接得到干粉制剂，且一般只能得到10%～50%质量分数的蛋白质的溶液。用于分离蛋白质的精度也不是很高，超滤膜缺乏选择性，目标蛋白与杂蛋白只能相差10倍以上的相对分子质量[34]。未来的超滤技术还需要对抗氧化、抗污染、高机械强度、高通量、化学与热稳定性更好、价格低廉的新型膜材料进行研发，同时，加强膜污染控制技术、膜污染机理的研究，对膜处理的监控系统进行优化。对膜性能的提高与结构进行改进的同时，更需要多种膜分离工艺联合使用，才能达到更好的效果。

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Application and development of ultrafiltration technology in various fields

WANG Chao1,2,BAI Weidong1,2*,ZENG Xiaofang1,2
(1.College of Food Science and Technology,Zhongkai University of Agricultural and Engineering,Guangzhou 510220,China;2.Guangzhou Traditional Food Processing and Safety Control Key Laboratory,Guangzhou 510220,China)

Membrane separation technology has developed rapidly in the separation field.Ultrafiltration is a widely used new membrane separation technology with advantages including mild conditions,low energy consumption,high efficacy,easy operation and no chemical addition needed.In this paper,the applications of ultrafiltration technology in pharmaceutical industry,food industry,environmental protection and drinking water treatment field were summarized.Pre-treatment processing and ultrafiltration membrane fouling controls were reviewed,and the advantages and concerns of ultrafiltration technology applications,future research and development directions were discussed.

ultrafiltration technology;application field;membrane fouling;development

TS203

0254-5071（2017）09-0015-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.09.004

2017-02-20

国家自然科学基金资助项目（31371842）

王 超（1992-），男，硕士研究生，研究方向为食品科学。

*通讯作者：白卫东（1967-），男，教授，博士，研究方向为食品化学、食品添加剂。