高浓度CO2气氛中煤氮官能团转化过程研究

黄庠永,黄 澈,李小川,孙景宝,刘烨鸣

(扬州大学 水利与能源动力工程学院，江苏 扬州 225127)

高浓度CO2气氛中煤氮官能团转化过程研究

黄庠永,黄 澈,李小川,孙景宝,刘烨鸣

(扬州大学 水利与能源动力工程学院，江苏 扬州 225127)

对神木烟煤在高浓度CO2气氛中热解(气化)和燃烧前后的煤焦进行了元素分析和X射线光电子能谱分析，从微观半定量角度考察了煤粉/焦表面氮形态的变化规律。结果表明，神木烟煤在CO2气氛下反应后，吡咯氮(N-5)和季氮(N-Q)含量大幅下降，吡啶氮(N-6)含量大幅上升，表明N-5高温下可能被分解或转化为N-6；O2存在的气氛中，N-Q大幅增加，而N-6大幅减少，表明煤焦中的N-6可能会在燃烧过程中转化为N-Q；燃烧气氛中NO的存在，导致N-5增加，N-6减少，一部分N-6与NO作用后转化为吡啶酮，或者NO与部分组分反应成为N-5形态。

O2/CO2燃烧；氮官能团；转化规律；XPS

0 引 言

全球经济的快速发展加剧了能源的大量消耗，其中化石能源的消耗呈总体上升趋势，其燃烧排放的CO2、NOx和其它污染气体不断增加，环境问题变得日益突出。降低CO2排放的重要途径是碳捕集与封存技术，其中O2/CO2燃烧技术是一种新兴的碳捕集技术，该技术利用空气分离获得的氧气和一部分锅炉循环烟气组成的混合气体代替空气作为煤燃烧的氧化剂，提高烟气中CO2的浓度，甚至达到排烟后CO2直接回收的效果，该技术不仅能大幅降低CO2捕集成本，同时有效控制NOx和SOx的排放，是当前煤燃烧领域的研究热点[1-5]。

对于任何一种新兴的煤粉燃烧技术而言，在环境保护日益重视的今天，污染物排放性能无疑是其能否得到大规模应用的首要问题之一。O2/CO2燃烧技术也不例外，不过人们在传统煤粉燃烧过程中NOx排放方面的研究积累的大量经验可为这种新兴燃烧方式提供许多有益的借鉴，尤其是煤氮的基本转化理论及研究方法，因此对O2/CO2燃烧技术中NOx排放规律和转化机理的研究在过去三十多年来得到了迅速开展[6]。早期的研究就已发现O2/CO2燃烧过程中NOx排放显著低于空气气氛下[7]，这一结论很快成为共识，其主要原因在于没有热力型和快速型NOx的生成以及循环NO的“再燃”效应[8]。此外，虽然高浓度CO2的存在没有改变NOx的基本生成模式，但对燃料氮的转化过程仍有较大影响，Mendiara[9]等人的研究表明，高浓度CO2使得富燃料条件下燃料氮的转化率增大，贫燃料下则相反。Wang等[10]研究了O2/CO2燃烧过程中高浓度CO对NO在煤焦、煤灰和金属氧化物上还原的影响，发现高浓度CO对NO在煤焦表面的还原起至关重要的作用，在有高浓度CO存在时，NO与煤焦发生还原反应的表观活化能会降低。Hashemi[11]等人的研究表明，煤焦与NO的异相反应占有相当大的比例，甚至占到主导作用。张永春[12]等人研究了O2/CO2/NO气氛下O2浓度对NO排放特性的影响，发现一定浓度的O2存在会促进NO/CO/char反应的进行。这些研究对促进O2/CO2燃烧方式下NOx转化机理的理解具有重要的意义，但大部分研究尚处于宏观层面，对于微观层面燃料氮的转化过程尚需更多的研究。

燃料氮的转化本质上是煤中各种氮元素形态的转化，包括它们以气体形式释放到烟气中发生的均相反应和留在煤焦表面发生的异相反应，后者往往更为复杂，且很可能是NO还原的主要因素[11,13]。为此，本文拟采用元素分析和X射线光电子能谱(XPS)从微观半定量角度考察煤粉/焦表面氮形态变化，可为深入理解O2/CO2气氛下燃料氮析出过程和煤焦/NO间异相反应过程提供依据和参考。

1 实验部分

1.1 实验样品及制焦过程

神木烟煤为电厂典型用煤之一，应用较为广泛。本实验采用神木烟煤(SM)以及纯碳粉作为样品，实验煤样的煤质分析见表1，经过气流粉碎后其平均粒径为48.47 μm。

表1 神木烟煤的煤质分析

在携带流综合反应实验台上进行热解(气化)和燃烧实验。实验系统如图1，主要由载气系统、给粉系统、石英玻璃管携带流反应器、立式可开启电炉及其温控系统、样品收集装置和烟气分析系统等组成。炉体高2 280 mm，恒温段为2 000 mm，反应器内径60 mm，采用上中下三个独立的温控加热段，最高温度可达1 200 ℃。

图1 试验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

实验开始前，先用氩气清扫石英玻璃管反应器，标定好微量螺旋给粉机；并将立式可开启电炉加热到指定的温度，之后配置和调节工况所需气体，在气氛稳定一段时间后启动并设置烟气分析系统，开启烟气分析仪和给粉装置，控制给粉率为0.5 g/min，每个工况结束后在反应器底部收集反应后的煤焦/煤灰，最后将采集到的样品分别进行元素分析和XPS测试。其中元素分析在德国Elementar公司生产的Vario EL cube元素分析仪上进行。具体工况如表2所示 (用SCn表示工况代号Cn下获得的样品)，工况设计的目的主要是以煤粉原样C1为基准，由C1→C2分析得到高浓度CO2中煤焦组分的变化，由C2→C3得到高浓度CO2下O2存在对含氮组分的影响，由C3→C4推测初始NO与煤焦的作用效果，由C2→C3→C4得到煤焦在燃烧进程中的变化；为了减少煤/煤焦中复杂组分的影响，在C5中采用纯碳粉实验作为对比。

表2 煤粉高浓度CO2气氛中制样工况

说明：工况C3～C5中入口O2/CO2体积浓度均为30%/70%，过氧系数为1.2，工况C4和C5中初始NO为1 200 ppm。

1.2 XPS分析

采用美国Thermo Fisher Scientific公司的 ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪进行XPS分析，X射线源为单色AlKα靶，功率为200 W。全扫描透过能为100 eV，步长 0.1 eV；窄扫描透过能为20 eV，步长 0.05 eV，能谱范围为1.00～ 1 350.00 eV。为消除荷电效应的影响，XPS谱峰均以C1s峰(结合能为284.8 eV)为参考进行校正。用XPSpeak软件对所得谱图进行分峰拟合，采用Shirley类型扣背景。分峰时初始峰的个数和峰参数的选择对结果有重要影响。煤中不同形态氧的结合能如下[14]：无机氧(以O1表示，下同)，530.05±0.3 eV；羟基(O2)，531.43±0.3 eV；羰基(O3)，532.79±0.3 eV；羧基(O4)，533.17±0.3 eV。煤中不同形态S2p的结合能数据归属如下[15]：硫醇、硫酚硫(以S1表示，下同)，162.7±0.5 eV；噻吩型硫(S2)，163.9±0.4 eV；亚砜型硫(S3)，165.5±0.5 eV；砜型硫(S4)，167.5±0.5 eV；无机硫(硫酸盐、磺酸盐,S5)，168.7±0.3 eV。煤粉/焦中氮元素存在形式非常复杂，个别氮形态的XPS峰位归属存在一些争议，鉴于此，作者对前人的大量相关文献进行了总结，总结了目前大多数学者较为公认的煤中氮形态分类及相应的N1s结合能，如表3所示。

2 实验结果及分析

表4、图2分别为各工况下样品元素含量的变化和煤焦表面主要元素官能团含量的变化，随着燃烧进程的深入(从工况C1到C4)，煤焦表面石墨化和C-H形态碳的相对含量逐渐减小(图2(a))，而其他几种与O元素连接的C则略有增加，这是由于煤/煤焦与气氛中的O2或CO2发生氧化反应和气化反应时，部分O原子与碳原子形成碳氧复合物留在煤焦表面的缘故。

表3 煤表面氮官能团及XPS结合能

表4 不同工况下的样品元素含量

图2 不同工况下煤焦表面主要元素官能团含量的变化Fig.2 Variation of relative contents of functional groups of main elements in coal under different conditions

2.1 高浓度CO2对煤焦含氮组分的影响

2.2 CO2气氛下O2存在对含氮组分的影响

O2存在的工况下(C3、C4工况)，煤的大部分可燃组分将以气体产物形式离开，因此C、H和N等元素均有减少。尽管部分有机氧会参与反应而析出，但煤中的无机氧几乎不参与反应，而且煤粉/焦与燃烧气氛中的O2发生氧化反应或与CO2发生气化反应可使一部分O元素沉积于煤焦中，因此O元素的变化是这两部分的竞争作用；值得注意的是随着燃烧程度的深入，S元素含量一直增加，与可燃质的减少趋势正好相反，这可能表明此种煤中的硫主要是以无机硫形式存在，燃烧过程中消耗速率远小于可燃质的速率，因此随着可燃质的减少，其在煤焦中的相对含量逐渐增加；后续的XPS分析也印证了这一点，从图2(d)可以看到SC3和SC4的无机硫含量都在50%以上。

如图2(b)可知，在有氧气存在的气氛下，SC3和SC4 相比较SC2而言，N-Q均增加一倍以上，而N-6均大幅减少，N-5和N-X则变化不大，这表明煤焦中的N-6可能会在燃烧过程中转化为N-Q[19]，作者推测这可能是煤焦中一部分N-6的邻位被氧化为含氧基团的缘故。而SC4中的N-6相对SC3降低了32%，其他三种N元素形态都有所增加，由于SC4是SC3的燃烧进程的进一步深化，因此更多的N-6会由于上述原因转化为N-Q；值得注意的是SC3较SC2中 N-5减少了11%，表明O2存在的情况下，会导致吡咯氮的消耗。

2.3 O2/CO2气氛下初始NO对含氮组分的影响

按O2的存在会导致N-5的消耗推测，SC4相比较SC3中的N-5应该进一步减少，但图2(b)中SC4 含有的N-5却升高了9%，这可以归结为气氛中初始NO存在的缘故，燃烧气氛中NO浓度大幅增加，使得NO与煤焦表面的反应机率变得更大[20]，因此一部分N-6与NO作用后转化为吡啶酮(被识别为N-5)，或者NO与部分组分反应成为N-5形态。

2.4 纯碳粉在CO2/O2/NO气氛下的变化

C5工况使用了纯碳样品，因此燃烧过后的样品氮元素来自于初始NO的吸附，从元素分析和XPS分析来看，吸附的N元素很少，在XPS光谱中未见明显峰位，所以未对其进行分峰处理；同理，也未对S元素进行分峰。通过对比其C元素和O元素的结果可知，燃烧过后的碳表面以石墨化碳形态为主，其余部分为碳氧化合物，其中氧化程度比较高的-COO-基团含量最高。

3 结 论

(1) 随着燃烧程度的加深，煤焦中石墨化碳(C-C)和C-H的含量下降，而与O元素结合的C含量增加；而S元素含量影响不大，甚至有增加的趋势，这表明在神木烟煤中硫主要以无机形式存在，在燃烧过程中S的消耗速率比煤粉中可燃质的消耗速率慢；

(2) CO2气氛中气化后的煤焦中N-5和N-Q含量大幅下降，N-6含量大幅上升。主要原因是N-5的热稳定性比N-6低，高温下较难以存在，使N-5减少；部分N-5可能会转化为N-6。热解过程中，位于芳香结构内部的N-Q会暴露出来，被识别为吡啶氮N-6；

(3) 在有氧气存在的气氛下，N-Q大幅增加，而N-6大幅减少，N-5和N-X变化不大，这可能是煤焦中一部分N-6的邻位被氧化为含氧基团的缘故；

(4) 气氛中初始NO的存在使得NO与煤焦表面的反应机率变得更大，一部分N-6与NO作用后转化为N-5，或者NO与部分组分反应成为N-5形态。

[1] CHEN L,YONG S Z, GHONIEM A F. Oxy-fuel combustion of pulverized coal:Characterization fundamentals stabilization and CFD modeling[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2012, 38(2): 156-214.[2] 孙志君,苏胜,宁星,等. 煤焦O2/CO2燃烧方式下NOx生成与异相还原特性[J]. 燃烧科学与技术,2014,6:517-522.

[3] 黄庠永,李小川,姜秀民,等. CO2气氛中超细煤粉热解含氮气体释放规律[J]. 燃烧科学与技术, 2014, 20(4): 356-361.

[4] 刘忠,宋蔷,姚强,等. O2/CO2燃烧技术及其污染物生成与控制[J]. 华北电力大学学报, 2007, 34(1): 82-88.

[5] 朱恒毅,孙保民,信晶，等. 富氧燃烧环境下CO对煤焦异相还原NO的量子化学研究[J]. 煤炭学报,2015,(7):1641-1647.

[6] 郑楚光, 赵永椿, 郭欣.中国富氧燃烧技术研发进展[J].中国电机工程学报, 2014, 34(23): 3856-3864.

[7] KIMURA N, OMATA K, KIGA T, et al. The characteristics of pulverized coal combustion in O2/CO2mixtures for CO2recovery [J]. Energy Conversion and Management, 1995, 36(6-9): 805-808.

[8] OKAZAKI K, ANDO T. NOx reduction mechanism in coal combustion with recycled CO2[J]. Energy, 1997, 22(2): 207-215.

[9] MENDIARA T, GLARBORG P. Ammonia chemistry in oxy-fuel combustion of methane[J]. Combustion and Flame, 2009, 156(10):1937-1949.

[10] WANG B，SUN L S, SU S, et al. Char structural evolution during pyrolysis and its influence on combustion reactivity in air and oxy-fuel conditions [J]. Energy & Fuels, 2012, 26(3): 1565-1574.

[11] HASHEMI H, HANSEN S， TOFTEGAARD M B,et al. A model for nitrogen chemistry in oxy-fueal combustion of pulverized coal [J]. Energy& Fuels, 2011, 25(10):4280-4289.

[12] 张永春,张军,盛昌栋,等. O2/N2、O2/CO2和O2/CO2/NO气氛下煤粉燃烧NOx排放特性[J]. 化工学报, 2010, 61(1): 159-165.

[13] 钟北京, 施卫伟, 傅维标. 煤和煤焦还原NO的实验研究[J]. 工程热物理学报, 2000, 21(3): 383-387.

[14] 向军, 胡松, 孙路石, 等. 煤燃烧过程中碳、氧官能团演化行为[J]. 化工学报, 2006, 57(9): 2180-2184.

[15] LI P S, HU Y, YU W,et al. Investigation of sulfur forms and transformation during the co-combustion of sewage sludge and coal using X-ray photoelectron spectroscopy [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009， 167(1-3): 1126-1132.

[16] PELS J R, KAPTEIJN F, MOULIJN J A, et al. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis[J]. Carbon, 1995, 33(11): 2840-2845.

[17] KAPTEIJN F, MOULIJN J A, MATZNER S, et al. The development of nitrogen functionality in model chars during gasification in CO2and O2[J]. Carbon, 1999, 37(7): 1143-1150.

[19] 姚明宇,刘艳华,车得福. 宜宾煤中氮的形态及其变迁规律研究[J]. 西安交通大学学报, 2003, 37(7): 759-763.

[20] 张秀霞. 焦炭燃烧过程中氮转化机理与低NOx燃烧技术的开发[D].杭州：浙江大学,2012.

Conversion Characteristics of Fuel Nitrogen Functionalities Under Atmosphere of High Concentration of CO2

HUANG Xiangyong, HUANG Che, LI Xiaochuan, SUN Jingbao, LIU Yeming
(School of Hydraulic, Energy and Power Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, China)

Elemental analysis and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) have been done in terms of coal char of Shenmu bituminous coal in the process of pyrolysis (gasification) and combustion under the atmosphere of high concentration of CO2. Conversion characteristics of nitrogen on pulverized coal surface during the process are investigated from a micro semi-quantitative perspective. The results show that the content of N-5 and N-Q substantially declines while that of N-6 increases significantly after pyrolysis under CO2atmosphere, which indicates N-5 may be broken down or transformed to N-6 with high temperature. The content of N-Q increases significantly and that of N-6 reduces remarkably during combustion in the presence of O2due to the transformation of N-6 to N-Q. The presence of NO in the atmosphere results in an increase of N-5 and a decline of N-6 because part of N-6 is transformed to pyridone after the reaction with NO or NO reacts with species on coal surface and finally is converted to N-5.

O2/CO2combustion； nitrogen functional group； conversion characteristics； XPS

2016-01-23.

国家自然科学基金资助项目(51306158)；扬州市自然科学基金项目(YZ2014065)；江苏省普通高校研究生科研创新计划项目(SJZZ15_0177).

10.3969/j.ISSN.1007-2691.2016.06.15

TK16

A

1007-2691(2016)06-0097-05

黄庠永(1981-)，男，讲师，研究方向为煤化学过程污染物排放机理与控制技术。