柔性MOFs材料Cu(BDC)的氨气吸附及可逆转化性能

杨江峰，欧阳坤，陈杨，杨成荫，李晋平

（太原理工大学精细化工研究所，山西 太原 030024）

柔性MOFs材料Cu(BDC)的氨气吸附及可逆转化性能

杨江峰，欧阳坤，陈杨，杨成荫，李晋平

（太原理工大学精细化工研究所，山西 太原 030024）

氨气（NH3）作为氮肥合成的主要原料和PM2.5的重要间接来源，在工业生产倡导绿色循环的大势之下，减排与回收是绿色发展的必行之路。基于吸附法具有氨气无相变，富集得到的氨气可以直接与二氧化碳反应合成氮肥（如尿素）的优势，研究了具有可逆转化性质的柔性MOFs材料Cu(BDC)的氨气吸附性能。实验中通过水热法制备了三维致密结构的Cu(BDC)(DMF)，高温加热脱除DMF后晶体结构发生改变，得到了具有一维孔道结构的Cu(BDC)材料，比表面积为535 m2·g−1，纯氨气的吸附量在一个大气压下高达18.4 mmol·g−1，高于传统吸附剂以及其他新型的多孔MOFs和COFs等材料，并且通过减压和加热，材料可以逐步实现再生，具有优良的“载氨”特性。直接制备的Cu(BDC)(DMF)也可以在氨气的环境中（DMF被NH3替代）转变为Cu(BDC) (NH3)2，省去了制备Cu(BDC) 的过程。

氮肥；PM2.5；氨气；吸附剂；金属有机骨架；可逆转化

引 言

作为氮肥合成的主要原料，氨气（NH3）合成产量在我国已超6000万吨/年[1-2]，位居世界第一，且88%用于氮肥的生产，因此氨气的供给直接关乎粮食增产与粮食安全。其次，氨气作为大气中唯一的碱性气体，能够与大气中的二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）发生反应，生成硝酸铵、硫酸铵等二次颗粒物，而后者正是PM2.5的重要来源[3-4]。因此，氨气同时兼具大气污染和粮食能源的双重身份，鉴于工业生产倡导绿色循环的趋势，氨气减排、回收与循环利用将是绿色发展的必行之路，因此高效的氨气回收技术是一个十分有价值的研究。

目前的较成熟的脱氨技术有植物吸收、催化分解、溶液吸收和吸附法等，其中，植物吸收法只适用于室内低浓度的氨气消除[5]；催化分解技术具有高效脱除氨气的特点，但能耗较高，且易造成二次污染[6]；溶液吸收法（即水溶液吸收）是目前最经济的氨气回收技术，但其固氨不稳定，易造成设备腐蚀，最重要的是很难以纯氨气的形式循环再利用，不符合绿色循环经济的需求[7]；与其他3种方法将氨气转变回收相比，吸附法具有氨气无相变，富集得到的氨气可以直接与二氧化碳反应合成氮肥（如尿素）的优势。研究较多的氨气吸附剂包括活性炭、沸石分子筛、硅胶等传统吸附材料和共价有机骨架化合物（COFs）、金属有机骨架配合物（MOFs）等新型吸附材料[8-11]。活性炭吸附剂是目前已得到普遍应用的脱氨吸附剂，但相对而言吸附量较低（见表1），而且高温脱附再生易引起活性炭的自燃，循环回收氨气的效果不明显；分子筛存在比表面积略低、吸附位点少等问题导致氨气的吸附量与活性炭相当；酸改性后的活性炭和分子筛均会使氨气的吸附量增加，但同时也使得再生的难度加大。新型的吸附材料COFs虽然较多的酸性吸附位点造就了较高的吸附量，但合成的复杂性、脱附较难等问题也制约其在氨气吸附方面的应用；MOFs材料具有可调节的孔径大小，多样的酸性配体，尤其是具有柔性特点的MOFs材料拥有结构可变化的特性使其在氨吸附上有一定的优势[12]。

表1 不同类型吸附剂的吸氨特性Table 1 NH3adsorption behavior of different sorbents

对柔性 MOFs吸附氨气的研究时发现：Cu(INA)2[13]材料具有规整的孔结构，氨气吸附进来以后会发生特殊的结构吸附转变，在室温下的纯氨气吸附量高达13 mmol·g−1，吸附氨后的结构能稳定存在至80℃，并且在常压150℃的温度下能实现氨气的完全脱除，脱除后的结构可以重新转化为Cu(INA)2，预期再生后的材料能重复多次使用（图1）。

图1 M-2(INA)系列材料的NH3捕集回收（载氨）示意图[14]Fig.1 Schematic of NH3capture and recovered (ammonia carrier) by M-2(INA) series materials[14]

柔性MOFs材料Cu(INA)2及其同构的系列材料[14]具有的这种可逆的“载氨”性能有别于单纯非稳定的物理吸附，能够固定氨气到材料中，受外界物理变化影响小，为氨气的高效回收并直接利用提供了机遇。MOFs材料 Cu(BDC)[15]具有类似Cu(INA)2一维结构，合成中加入氨水时会生成Cu(BDC)(NH3)2[16]结 构 ， 本 研 究 通 过Cu(BDC)(DMF)/Cu(BDC)/Cu(BDC)(NH3)23种结构的可逆转变过程考察了 Cu(BDC)的氨气吸附性能和“载氨”特性。

1 实验材料和方法

1.1 制备方法

Cu(BDC)(DMF)的合成方法基于文献报道[19]：称取0.242 g的三水硝酸铜（1 mmol，阿拉丁试剂，AR）溶解于10 ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF，国药集团化学试剂，AR）中，在上述溶液中加入0.166 g的对苯二甲酸（1 mmol, 阿拉丁试剂，AR），将混合物密封于20 ml的玻璃反应瓶中，室温下超声15 min之后转移到120℃烘箱反应48 h。得到的蓝色沉淀物用DMF（10 ml）洗涤并过滤3次，最后在室温下干燥得到蓝色粉末样品即为目标产物。Cu(BDC)样品由Cu(BDC)(DMF)脱除DMF后间接得到。

1.2 样品表征

样品的XRD表征通过日本Rigaku Mini FlexⅡ型 X射线衍射仪进行测定（Cu靶 Kα射线，Ni滤波，工作电压30 kV，电流15 mA，步长0.01°），扫描速度为2θ = 4(°)·min−1，扫描范围为5°～40°。样品的TG分析通过德国Netzsch STA449 F5差热分析仪进行（氮气气氛，流速为100 ml·min−1），升温速度为5℃·min−1。

1.3 气体吸附测试

NH3吸附等温线的测定通过英国海德重量法吸附仪（IGA001，Intelligent Gravimetric Analyser）进行测试。样品需在150℃下高真空活化，时间为6 h，待到没有质量变化后，降低到样品所需的温度，真空下保持30 min，吸附等温线中每个测试点的压力稳定保持30 min后开始记录数据。液N2吸附采用Tristar Ⅱ 3020 (美国Micromeritics)进行测试，测试温度为−196℃。

2 结果与讨论

2.1 合成与XRD表征

本研究首先合成Cu(BDC)(DMF)，XRD谱图如图2所示，由图可知其所得样品的衍射峰与模拟的标准图谱主峰（10.2°，12.2°，17.2°，20.5°和24.9°）保持一致，说明得到了此种三维结构的MOFs材料。Cu(BDC)(DMF)结构中的金属中心铜与氧组成了paddle-wheel结构，同时每个金属铜的空配位接了一个DMF分子已达到配位平衡。当Cu(BDC)(DMF)在经过高温200℃处理10 h完全脱除DMF基团之后，其XRD谱图（见图3）与Cu(BDC)的模拟标准图谱一致，说明失去DMF后结构转变为三维的Cu(BDC)。从Cu(BDC)的结构图（图3）可以得出其具有一维的孔道结构，金属铜与配体 BDC中的氧结合保持着paddle-wheel结构，而原来待在空配位的DMF被脱除后，相邻的金属铜共用了一个氧，形成了非稳态的三配位氧结构。

图2 样品Cu(BDC)(DMF)的结构模拟示意图（a）、XRD谱图、模拟的标准衍射谱图（b）Fig.2 Simulated structure (a), XRD pattern of Cu(BDC)(DMF) and simulated pattern (b)

2.2 氨气吸附性能测试

通过液氮吸附表征（见图 4）可以得出一维孔道结构的Cu(BDC)拥有较高的比表面积（BET比表面535 m2·g−1，Langmuir比表面760 m2·g−1，与文献[19]报道值相当），表明其具较好的物理吸附气体的能力。图5是在室温时（25℃）纯氨气的吸脱附测试曲线，可以发现吸附量在一个大气压下高达18.4 mmol·g−1，超越了柔性可逆“载氨”MOFs材料Cu(INA)2（13 mmol·g−1）及其相同拓扑结构的M-2(INA)（M：Co、Ni、Cd）的氨气吸附量（12～14 mmol·g−1），并且比刚性MOFs材料HKUST-1（12～15 mmol·g−1）和 COFs材料（COF-10:16 mmol·g−1）吸附量也要高[17-18,20]。从滞后的脱附曲线可以推断该吸附属于较强的吸附，通过DFT计算模拟分析了Cu(BDC)(NH3)2结构中Cu-NH3的键能，键和能为120.9 kJ·mol−1，意味着活化能必须高于此能量 NH3才会被完全脱除出来，所以初步判断NH3在Cu(BDC)上活化能高于120 kJ·mol−1，不再属于物理吸附范畴，因此可以得出Cu(BDC)吸附氨气为化学吸附和物理吸附相结合的一类特殊吸附，所以吸附量超越了几乎所有同类型的材料。其次，压力降低到 0.05×105Pa时氨气没有完全脱附出来，说明14 mmol·g−1的吸附属于结合势能较强的化学吸附，而脱附的4.4 mmol·g−1则属于完全可逆的物理吸附。图6中列出了多次测试后氨气吸附量的变化，发现氨气吸附量并没有明显的降低：一次吸附18.5 mmol·g−1，二次吸附17.5 mmol·g−1，三次吸附 17.3 mmol·g−1，四次后基本处于 17 mmol·g−1的氨气吸附量。说明尽管衍射峰会有所降低，但吸附量可以保持在17 mmol·g−1以上，具有良好的可循环性能。

图3 样品Cu(BDC)的结构模拟示意图（a）、XRD谱图及模拟的标准衍射谱图（b）Fig.3 Simulated structure (a), XRD pattern of Cu(BDC) and simulated pattern (b)

图4 Cu(BDC)材料的氮气吸附-脱附曲线（−196℃）Fig.4 N2adsorption and desorption isotherms of Cu(BDC) sample at −196℃

图5 Cu(BDC)材料的氨气吸附-脱附曲线（25℃）Fig.5 NH3adsorption and desorption isotherms of Cu(BDC) sample at 25℃

图6 Cu(BDC)材料多次吸附氨气的吸附量变化（25℃）Fig.6 NH3adsorption and desorption capacity of Cu(BDC) sample for several times at 25℃

2.3 结构的可逆转变与“载氨”特性

Cu(BDC)吸附氨气后经室温减压得到的材料通过XRD表征（见图7）可以发现转变为与直接加入氨水反应所得到的结构相同，即从三维结构转变为一维链状的 Cu(BDC)(NH3)2。图 7（a）显示，Cu(BDC)(NH3)2结构中每个Cu与两个NH3结合，这说明最少有两个氨气分子是可以完全被固定下来的，理论“载氨”量约为8.7 mmol·g−1，尽管低于Cu(INA)2的理论“载氨”量（12.8 mmol·g−1），但实际测试的氨气化学吸附量更高（14 mmol·g−1）,说明实际的“载氨”量也更高。

通过所得样品Cu(BDC)(NH3)2的热失重情况对“载氨”的稳定性进行了分析，从图8中得出失重的温度区间为 30～500℃（氮气气氛），250℃之前的失重约为 5%，推测是部分较弱化学吸附的氨气脱除（2.9 mmol·g−1），250～300℃之间又脱除了8%，推测为较强化学吸附的氨气脱除（4.7 mmol·g−1）。氮气气氛中加热 300℃之前的氨气总脱除量为7.6 mmol·g−1，低于理论“载氨”量8.7 mmol·g−1，说明部分氨气的结合很强，很不容易脱除，会与结构中的有机配体同时热分解，但87%的氨气脱除量说明通过加热是可以实现材料脱氨的。Cu(BDC)的稳定性可以维持到 350℃左右，温度升至450℃后，失重约50%，归结为结构坍塌后有机配体的完全分解。

实验中发现如果保持压力在0.05×105Pa并持续加热到200℃保持3 h，氨气会被脱除出来，并且经过对晶体结构表征发现 Cu(BDC)(NH3)2会回到Cu(BDC)（图9），完全实现材料的循环利用。本实验中Cu(BDC)由Cu(BDC)(DMF)脱除DMF得到，因此也做了热失重的分析，曲线（图 8）显示，该化合物在180～300℃失重值约为25%，这与一分子溶剂DMF脱除一致。温度超过350℃，结构发生坍塌。Cu(BDC)(DMF)在纯氨气的环境中放置12 h后晶体结构会发生改变，经 XRD表征发现结构为Cu(BDC) (NH3)2（图9），说明Cu(BDC)(DMF)不仅通过加热脱除DMF得到Cu(BDC)，也可以直接利用氨气吸附置换DMF得到Cu(BDC) (NH3)2实现结构的转变（图10）。

图7 样品Cu(BDC)(NH3)2的结构模拟示意图（a）、XRD谱图及模拟的标准衍射谱图（b）Fig.7 Simulated structure (a), XRD pattern of Cu(BDC)(NH3)2and simulated pattern (b)

图8 样品Cu(BDC)(DMF)、Cu(BDC) (NH3)2和Cu(BDC)在氮气气氛（加热速度为5℃·min−1）的热失重曲线Fig.8 Thermogravimetric curve of samples Cu(BDC)(DMF),Cu(BDC) (NH3)2and Cu(BDC) at heating rate of 5℃·min−1with nitrogen flow

图9 Cu(BDC)(DMF)、Cu(BDC) (NH3)2与Cu(BDC)之间的结构转变XRD表征Fig.9 XRD pattern of structures transform from Cu(BDC)(DMF) and Cu(BDC) (NH3)2to Cu(BDC)

3 结 论

氨气回收具有降低资源浪费和环境危害的双重作用，高效氨气捕集技术亟待发展。本文通过水热法制备了三维致密结构的Cu(BDC)(DMF)，高温加热脱除 DMF得到了具有一维孔道结构的Cu(BDC)，比表面积为535 m2·g−1，纯氨气的吸附量高达18.4 mmol·g−1，高于传统吸附剂以及其他新型的多孔MOFs和COFs等材料，并且通过减压和加热减压材料可以逐步实现再生，展示了优良的捕集氨气和“载氨”特性，可以为吸附法捕集氨气技术提供优良吸附剂。同时，直接制备得到的Cu(BDC)(DMF)可以在氨气的环境中（DMF被NH3替代）转变为Cu(BDC) (NH3)2，省去制备Cu(BDC)的过程。这种具有氨气高吸附量且可逆转化的柔性MOFs材料的研究提升了氨气回收的可行性。

图10 Cu(BDC)(DMF)、Cu(BDC) (NH3)2与Cu(BDC)之间的结构转变示意图Fig.10 Schematic of structures transform from Cu(BDC)(DMF) and Cu(BDC) (NH3)2to Cu(BDC)

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NH3adsorption on flexy reversible metal-organic frameworks Cu(BDC)

YANG Jiangfeng, OUYANG Kun, CHEN Yang, YANG Chengyin, LI Jinping
(Research Institute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)

Ammonia (NH3) is the main raw material of nitrogen fertilizer production, and it is also an important indirect source of PM2.5. The ammonia emission reduction and recycling are the necessary ways for green development, especially under the green industrial production cycle. Adsorption method has the noteworthy feature of the ammonia capture without phase change and the advantages that enrichment of ammonia can be directly related to carbon dioxide synthesis of nitrogen fertilizer (such as urea). This work studies the ammonia adsorption properties of the flexible reversible transformation MOFs material Cu(BDC). Three dimensional dense structure of Cu(BDC)(DMF) is prepared by hydrothermal method, and one-dimensional pore structure Cu(BDC) was obtained after the removal of DMF under heating at high temperature with changed crystal structure. The Cu(BDC) has the surface area of 535 m2·g−1and the adsorption capacity of pure ammonia up to 18.4 mmol·g−1in an atmospheric pressure,which is higher than the traditional adsorbent and other new porous materials such as MOFs and COFs. By reducing the pressure and vacuum heating, the Cu(BDC) can be progressively regenerated and thus has excellent “ammonia” characteristics. Additionally, Cu(BDC)(DMF) can be converted into Cu(BDC)(NH3)2in the ammonia environment, eliminating the process of Cu(BDC) preparation.

nitrogen fertilizer; PM2.5; ammonia; adsorbents; metal-organic frameworks; reversible transformation

Prof. LI Jinping, Jpli211@hotmail.com

TQ 424

：A

：0438—1157（2017）01—0418—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20161271

2016-09-09收到初稿，2016-10-21收到修改稿。

联系人：李晋平。

：杨江峰 (1982—)，男，副教授

国家自然科学基金项目（21136007, 51302184, 21676175）；山西省自然科学基金项目（2014021036-1）。

Received date: 2016-09-09.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21136007, 51302184, 21676175) and the Natural Science Foundation of Shanxi Province (2014021036-1).