O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性

吕晨，刘小伟，郭俊哲，张鹏辉，徐明厚

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性

吕晨，刘小伟，郭俊哲，张鹏辉，徐明厚

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

利用水平管式炉和热重实验台架，对O2/H2O、O2/N2和O2/CO23种不同燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性进行了研究。重点探究了燃烧方式、水蒸气浓度对石灰石间接硫化反应的影响规律与机理。同时，对硫化产物进行了X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、孔结构特性和扫描电镜（SEM）分析。结果表明，O2/H2O燃烧方式相比于相同氧浓度下的O2/N2和O2/CO2燃烧方式，石灰石间接硫化反应的钙转化率在化学反应控制阶段基本相同，在扩散控制阶段 O2/H2O燃烧方式下的钙转化率有显著的提高。主要原因是水蒸气促进了硫化反应后期产物层内的固态离子扩散。此外，O2/H2O燃烧方式下，不同的水蒸气浓度对石灰石的钙转化率基本没有影响。

温室气体；二氧化碳捕集；O2/H2O燃烧；固定床；石灰石；间接硫化；SO2

引 言

CO2大量排放造成的温室效应日趋严重。目前，氧/燃料燃烧（oxy-fuel）技术被认为是燃煤电站最有前景的 CO2捕集方式之一[1-4]。传统的氧/燃料燃烧技术是指O2/CO2燃烧技术：将纯氧从空气中分离送入炉膛参与煤粉燃烧，并且将煤粉燃烧后产生的一部分烟气循环回炉膛从而调节炉膛温度水平。O2/CO2燃烧方式下，烟气中CO2浓度会高达 90%以上，从而便于对 CO2的封存和利用。近年来，Canmet Energy研究中心提出了新一代近零排放的氧/燃料燃烧方式：O2/H2O(oxy-steam)燃烧[5]。与传统的O2/CO2燃烧不同，O2/H2O燃烧方式中，烟气中的部分冷凝水通过余热蒸汽发生器(HRSG)加热成水蒸气代替循环烟气送入炉膛调节炉膛温度。相比于O2/CO2燃烧方式，O2/H2O燃烧方式由于没有烟气循环系统，减少了系统的耦合性，使得锅炉的启停过程更加简单，并有效避免了由于烟气循环造成 NOx和 SOx等杂质气体富集的问题，对后期的CO2纯化过程十分有利[6]。

与此同时，煤燃烧产生的SO2是一种广受关注的污染物，它既会影响锅炉的正常运行，也对人体和环境有着严重的危害[7-11]。炉内喷钙脱硫技术被证明是一种有效的SO2脱除技术，该技术具有投资费用低、简单易行的特点[12-13]。当温度大于 850℃时，石灰石的脱硫反应分为煅烧和硫化反应两个步骤[14-18]，反应式如下

目前有学者已经对 O2/N2和 O2/CO2燃烧方式下，水蒸气对石灰石间接硫化反应的影响进行了一系列研究。Wang等[19-20]通过TGA实验研究了10%水蒸气存在条件下石灰石的间接硫化特性，结果表明，水蒸气可以促进石灰石的间接硫化反应。作者认为有水蒸气存在的情况下，会生成瞬态的Ca(OH)2，其与SO2的反应比CaO快，进而促进了石灰石的硫化反应。Stewart等[21]在热重和管式炉实验台架上研究了15%的水蒸气对石灰石间接硫化反应的影响，发现水蒸气可以促进扩散控制阶段产物层的固态离子扩散能力，从而提高了硫化反应程度。姜中孝等[22]在管式炉上对O2/N2和O2/CO2燃烧方式下不同浓度的水蒸气（10%，20%，30%，40%）对石灰石间接硫化特性的影响进行了研究，发现水蒸气在化学反应控制阶段对硫化反应基本无影响，在扩散控制阶段，水蒸气可以显著地提高石灰石的间接硫化反应。可以看出，目前关于水蒸气对石灰石间接硫化反应影响的研究中，水蒸气的浓度较低（＜40%）。而对于O2/H2O燃烧，当O2/H2O体积浓度比为24/76时，O2/H2O燃烧可达到与O2/CO2燃烧相同的绝热火焰温度[23]。由于H2O和N2、CO2的物理化学性质有较大的差异，如此高的水蒸气浓度可能会影响石灰石的间接硫化反应。然而目前O2/H2O富氧燃烧的研究还处于初级阶段，现有的研究主要集中在燃烧器设计、系统效率和经济性分析[24]、着火和燃尽特性[25-27]等问题上，尚无相关研究对石灰石的间接硫化反应进行分析。所以有必要对这种新型燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性进行研究。

因此，本文主要研究 O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性，并与相同氧浓度下的O2/N2以及O2/CO2燃烧方式进行了对比，同时对水蒸气对石灰石间接硫化反应的作用机理进行了推测分析，为今后更好地研究和发展 O2/H2O富氧燃烧这种新型燃烧技术奠定基础。

1 实 验

1.1 实验样品及实验工况

实验中使用的样品为天然石灰石粉，样品经过研磨筛分至粒径＜170 μm，样品的成分分析（XRF测试）如表1所示。

表1 天然石灰石的化学成分Table 1 Chemical composition of limestone sample/%(mass)

实验中温度设为 950℃，此温度下可以保证石灰石只发生间接硫化反应。总气流量为1 L·min−1，其中SO2的体积分数为0.3%，由Ar作为配气携带进入，SO2和Ar占总气流量的15%；剩余气体的总流量为0.85 L·min−1，占总气流量的85%，再按不同的O2/H2O、O2/N2和O2/CO2的比例计算实际流量，实验工况如表2所示。

表2 管式炉实验和热重实验工况Table 2 Conditions of TF and TGA experiments

1.2 实验系统与方法

管式炉实验台架如图1所示，包括4个部分：管式炉与温控仪、配气系统、天平以及尾气处理系统。管式炉中反应器内径35 mm，长度为480 mm。配气系统中包括N2、O2、CO2、SO2气瓶以及质量流量计(MFC)，水蒸气由高效液相色谱泵和加热带产生。液态的水由 P600高压液相色谱泵输入，通过一根外径1.590 mm，内径0.254 mm的不锈钢管送入石英反应器内。在不锈钢管外缠加热带，并将温度设置为 150℃，保证水完全以水蒸气的形式进入反应器。实验中称取0.3 g石灰石均匀地平铺在石英舟内，在1 L·min−1的N2气氛下煅烧30 min，全部分解为CaO，称量质量记为m0。将样品放回管式炉中，切换至各实验工况所需要的气氛，反应30 min将反应后的产物拿出迅速放到干燥皿中冷却后称量，质量记为mt。将称量后的样品重新放入管式炉内进行下一个30 min的反应，重复以上步骤至反应总时间为240 min。

图1 管式炉实验系统Fig. 1 Schematic diagram of tube furnace experimental system

热重实验台架中反应器直径 70 mm,长 600 mm。实验台架的具体描述可参考文献[28]。实验前先通入1 L·min−1的N2一段时间，待天平示数不变，对吊篮清零。然后称取0.2 g石灰石均匀地平铺于吊篮中，升起炉体在1 L·min−1的N2气氛下进行煅烧反应，待石灰石完全煅烧成CaO后，质量记为m0，此时切换反应气氛至实验气氛，硫化反应时间为240 min，计算机自动记录样品在t时刻质量mt。

钙转化率X表示转化成CaSO4的CaO占初始煅烧产物中CaO的比例，用其表征管式炉和热重实验中石灰石间接硫化反应的程度，如式（3）所示

1.3 样品的测试分析

收集水平管式炉反应30 min和240 min后的产物，分别对其进行以下的测试表征，以进一步分析O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应的机理。用 X射线荧光光谱分析(XRF)对硫化产物表面的S/Ca摩尔比进行分析。用XpertPRO 型X射线衍射仪(XRD)对硫化产物的晶相结构进行表征。孔结构分析在ASAP 2020氮气吸附仪上进行，对硫化产物的比表面积以及孔容积进行分析。用JSM-6390A型扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观形态进行探究。

2 实验结果与讨论

2.1 燃烧气氛对石灰石间接硫化程度的影响

图2(a)为不同气氛下石灰石的钙转化率随着时间变化的曲线，可以看出不同气氛下石灰石的间接硫化的钙转化率曲线先升高，然后逐渐平缓。这主要是由于石灰石的硫化反应随着时间的进行由两种机理控制。反应初期，反应物的孔隙较为发达，硫化反应速率主要由化学反应速率所决定，此阶段为化学反应控制阶段；随着反应的进行，由于生成的CaSO4的摩尔体积大于 CaO的摩尔体积，致密的CaSO4产物层覆盖在反应物CaO表面，大量微孔被堵塞，阻碍了SO2与固体反应物的接触，从而使反应速率减缓，此时硫化反应主要取决于气体或固态离子的扩散程度，此阶段为扩散控制阶段。图2(b)做出了O2/H2O=24/76燃烧方式下钙转化率X对时间t的微分曲线，可以看出0～30 min，dX/dt曲线迅速升高，30 min时达到最高点，此阶段为化学反应控制阶段。30～240 min，dX/dt微分曲线逐渐降低至平缓，此阶段为扩散控制阶段。

图2(a)为管式炉实验台架上的结果，可以看出，反应初始阶段各燃烧方式下的钙转化率基本相当，30 min时的钙转化率为15%左右。随着反应的进行，O2/H2O燃烧方式与O2/N2和O2/CO2燃烧方式相比可以显著地提高钙转化率。当反应进行到 240 min时，O2/H2O=24/76气氛下的钙转化率为 71.60%，对应的相同氧浓度下的O2/N2和O2/CO2气氛下的钙转化率只有46.75%和56.79%。热重实验台架上的结果如图2(b)所示，可以看出燃烧方式对石灰石钙转化率的影响规律与管式炉实验结果一致。综上可知，相比于O2/N2和O2/CO2燃烧方式，O2/H2O燃烧方式在化学反应控制阶段对石灰石的间接硫化程度基本没有影响，但在扩散控制阶段可以显著地提高间接硫化反应的程度。此外，O2/H2O燃烧气氛下不同水蒸气比例对石灰石的间接硫化反应程度几乎没有影响。

图2 不同气氛下石灰石的钙转化率Fig. 2 Calcium conversion ratio of limestone under different atmosphere

关于水蒸气促进石灰石间接硫化反应的机理主要有两个方面的解释。一方面，有学者指出，有水蒸气存在的情况下，反应过程中可能产生高温下不稳定的瞬态 Ca(OH)2，与 SO2发生反应和SO2的反应比CaO快，所以水蒸气会提高石灰石的硫化反应速率。然而，根据图2的结果与讨论可知，O2/H2O燃烧方式促进石灰石硫化反应的原因并不是由于反应过程中生成了瞬态产物 Ca(OH)2，因为如果有瞬态Ca(OH)2的生成，O2/H2O气氛对石灰石间接硫化反应的促进作用应该在反应初期就表现出来，而不仅仅是在扩散控制阶段才有促进作用。另一方面，Hsia等[29-30]认为到反应的扩散控制阶段，致密的CaSO4产物层覆盖在反应物表面，此时气固反应受到了很大的抑制，硫化反应主要是由固态离子在CaSO4产物层的扩散能力决定。Ca2+和 O2−通过CaO/CaSO4交界面向外扩散至CaSO4和反应气体的交界面，和SO2反应生成新的CaSO4。其他学者[31-32]也通过表观活化能和有效扩散系数分析得出硫化反应后期产物层的扩散主要是固态离子扩散，而水蒸气可以促进扩散控制阶段产物层的固态离子扩散能力，从而提高了硫化反应程度。

2.2 硫化产物的XRF分析

对各气氛下反应时间为30 min和240 min的硫化产物表面的化学组分进行 XRF测试，并计算出S/Ca摩尔比，如图3所示。S/Ca摩尔比越大，说明硫化产物表面覆盖着越多的CaSO4，硫化程度越高。由图3可知，当反应时间为30 min时，O2/H2O、O2/N2和O2/CO23种燃烧方式下硫化产物的S/Ca摩尔比基本相同，为0.23左右，说明反应初期硫化产物表面覆盖的CaSO4基本相当，与反应气氛无关。而当反应进行至240 min时，O2/H2O=24/76气氛下硫化产物的S/Ca摩尔比为0.86，对应的相同氧浓度下的O2/N2和O2/CO2燃烧方式下硫化产物的S/Ca摩尔比为0.68和0.73，表明此时O2/H2O燃烧方式相比于O2/N2和O2/CO2燃烧方式，可以促进CaO转化成CaSO4，提高了间接硫化反应的程度。此外，O2/H2O燃烧方式下，改变水蒸气的比例并不影响硫化产物的S/Ca摩尔比。

图3 硫化产物的S/Ca摩尔比Fig.3 S/Ca molar ratio of sulfated products

2.3 硫化产物的XRD分析

图4为石灰石硫化反应进行了30 min和240 min后产物的XRD谱图，可以看出O2/H2O燃烧方式下反应30 min和240 min后的硫化产物中都只存在 CaO和 CaSO4两种物质的衍射峰，没有发现Ca(OH)2的衍射峰。由30 min的XRD图谱可知，O2/H2O、O2/N2和O2/CO2几种不同气氛下，CaSO4对应的峰值差别不大，说明反应初期，不同气氛对石灰石间接硫化反应程度几乎没有影响。硫化时间240 min的产物的 XRD谱图中，相同氧浓度下O2/H2O燃烧方式下 CaSO4对应的峰比 O2/N2和O2/CO2燃烧方式下对应的峰高，说明随着反应的进行，O2/H2O条件下石灰石的钙转化率比 O2/N2和O2/CO2条件下高。这进一步说明了，O2/H2O燃烧方式促进石灰石硫化反应的原因并不是反应过程中生成了瞬态产物Ca(OH)2，因为如果有瞬态Ca(OH)2的生成并促进硫化反应程度，在反应初期，O2/H2O条件下对应的 CaSO4的衍射峰就应该比 O2/N2和O2/CO2条件下的衍射峰高。

图4 石灰石硫化产物XRD谱图Fig.4 XRD analysis of sulfated products

2.4 硫化产物的孔结构分析

表3列出了样品的孔结构特性，可以看出煅烧后的初始CaO具有较大的比表面积和孔容积，分别为11.89 m2·g−1和0.080 cm3·g−1。随着反应的进行，CaO表面覆盖的CaSO4产物层逐渐增多，导致样品的比表面积和孔容积逐渐减小，反应时间为30 min 的产物的比表面积在6.78～8.71 m2·g−1之间，孔容积在0.057～0.066 cm3·g−1之间。当反应进行至240 min时，孔被严重堵塞，此时的比表面积和孔容积大大降低。

表3 样品的孔结构特性Table 3 Pore structure properties of different samples

不同气氛下，反应时间为 30 min时，相比于O2/N2和O2/CO2燃烧方式，O2/H2O燃烧方式下产物的比表面积和孔容积略微减小，但总体来说差别不大。当反应进行至240 min, O2/H2O燃烧方式下硫化产物的比表面积大大降低，仅为1 m2·g−1左右，明显低于 O2/N2和O2/CO2燃烧条件下样品的比表面积；O2/H2O燃烧方式下的孔容积更是远远低于O2/N2和O2/CO2燃烧方式下的孔容积。这主要是因为：一方面，在反应后期，O2/H2O燃烧方式下的硫化反应进行得更充分，更多致密的CaSO4产物层覆盖在CaO表面，恶化了孔结构；另一方面，在硫化的同时，CaO发生高温烧结，使晶粒融合，而水蒸气可以加剧CaO的高温烧结[33]，导致反应产物的比表面积和孔隙率减小。综合来说，反应产物的比表面积和孔容积大大下降，孔的数量大大减少。

相比于O2/N2和O2/CO2燃烧方式，O2/H2O燃烧方式下的比表面积和孔容积减少，孔结构更加恶化，但其却保持着更高的钙转化率。说明此时O2/H2O燃烧方式促进硫化作用并不是因为水蒸气提高了扩散控制阶段的气固扩散能力，而是提高了固态离子的扩散能力，因为固态离子的扩散能力与产物层的孔结构无关。O2/H2O燃烧方式下，水蒸气促进Ca2+和O2−向外扩散至CaSO4产物层的表面，并与SO2发生反应，所以促进了间接硫化反应。

2.5 硫化产物的SEM分析

图5为不同气氛下石灰石硫化产物的扫描电镜分析图，可以看出，煅烧后的初始CaO原样呈现出多孔结构，晶体疏松，孔隙比较发达。比较O2/H2O、O2/N2和O2/CO23种不同燃烧方式下产物的表面形态可知，反应时间为30 min时，3种燃烧方式下硫化产物的形貌结构基本相似，孔隙被CaSO4产物层轻微堵塞，晶体较疏松。反应时间为240 min时，致密的产物层CaSO4晶粒紧密地覆盖在CaO上，3种燃烧方式下的孔隙已经被严重阻塞，晶体聚集在一起，表面光滑。相比于O2/N2和O2/CO2气氛，O2/H2O气氛下的晶粒堆积得更紧密，粒径更大，孔隙更少，表面结构恶化得更严重。此时 O2/H2O燃烧方式下硫化程度仍比O2/N2和O2/CO2高，是因为固态离子扩散在反应后期起主导作用。

图5 硫化产物的SEM分析图Fig.5 SEM analysis of sulfated products

3 结 论

（1）O2/H2O、O2/N2及O2/CO23种燃烧方式下，石灰石的间接硫化反应程度在化学控制阶段没有显著的差别，但 O2/H2O燃烧方式在后期扩散控制阶段可以显著地提高硫化反应程度。

（2）O2/H2O燃烧方式下，改变O2与H2O的浓度比例并不影响石灰石的间接硫化反应程度。

（3）O2/H2O燃烧方式促进硫化反应后期的原因是水蒸气促进了固态离子扩散，并不是因为生成了瞬态的Ca(OH)2，也不是由于孔结构的影响。

符 号 说 明

A ——煅烧后的样品中CaO的质量分数

MCaO, MCaSO4——分别为 CaO 和 CaSO4的摩尔质量, g·mol−1

m0, mt——分别为初始煅烧样品和反应过程中 t时刻样品的质量，g

X——钙转化率, %

[1]TOFTEGAARD M B, BRIX J, JENSEN P A, et al. Oxy-fuel combustion of solid fuels[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2010, 36(5): 581-625.

[2]BUHRE B J P, ELLIOTT L K, SHENG C D, et al. Oxy-fuel combustion technology for coal-fired power generation[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2005, 31(4): 283-307.

[3]段伦博, 赵长遂, 卢骏营, 等. O2/CO2气氛下煤燃烧SO2/NO析出特性[J]. 化工学报, 2009, 60(5): 1268-1274. DUAN L B, ZHAO C S , LU J Y , et al. SO2/NO emission characteristics during O2/CO2coal combustion process[J]. CIESC Journal, 2009, 60(5): 1268-1274.

[4]郑楚光, 赵永椿, 郭欣. 中国富氧燃烧技术研发进展[J]. 中国电机工程学报, 2014, 34(23): 3856-3864. ZHENG C G, ZHAO Y C, GUO X. Research and development of oxy-fuel combustion in China[J]. Proceedings of the CSEE, 2014, 34(23): 3856-3864.

[5]IEA-GHG. International oxy-combustion network for CO2capture: Report on 2nd Workshop[R]. CT, USA, 2007.

[6]SEEPANA S, JAYANTI S. Steam-moderated oxy-fuel combustion[J]. Energy Conversion and Management, 2010, 51(10): 1981-1988.

[7]王宏, 董学文, 王泉海, 等. 新型燃烧方式下SO2脱除机理[J]. 化工学报, 2005, 56(10): 1948-1954. WANG H, DONG X W, WANG Q H, et al. Mechanism of SO2removal in O2/CO2combustion[J]. Journal of Chemical Industry andEngineering(China), 2005, 56(10): 1948-1954.

[8]YOU C F, XU X C. Coal combustion and its pollution control in China[J]. Energy, 2010, 35(11): 4467-4472.

[9]MORON W, RYBAK W. NOxand SO2emissions of coals, biomass and their blends under different oxy-fuel atmospheres[J]. Atmospheric Environment, 2015, 116: 65-71.

[10]高洪亮, 周劲松, 骆仲泱, 等. SO2对模拟燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究[J]. 环境科学学报, 2004, 24(2): 204-209. GAO H L, ZHOU J S, LUO Z Y, et al. Effect of sulfur dioxide on the speciation of mercury in flue gases[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2004, 24(2): 204-209.

[11]姚强. 洁净煤技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005: 126. YAO Q. Clean Coal Technology [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 126.

[12]XU X, CHEN C, QI H, et al. Development of coal combustion pollution control for SO2and NOxin China[J]. Fuel Processing Technology, 2000, 62(2): 153-160.

[13]CHEN J, YAO H, ZHANG L. A study on the calcination and sulphation behaviour of limestone during oxy-fuel combustion[J]. Fuel, 2012, 102: 386-395.

[14]王春波, 张斌, 陈亮, 等. 富氧燃烧气氛下石灰石煅烧/硫化特性及模型模拟[J]. 化工学报, 2015, 66(4): 1537-1543. WANG C B, ZHANG B, CHEN L, et al. Characterization and modeling of limestone calcination and sulfation in oxy-fuel combustion atmosphere[J]. CIESC Journal, 2015, 66(4): 1537-1543.

[15]陈传敏, 赵长遂, 梁财, 等. 高 CO2浓度下石灰石硫化特性实验研究[J]. 燃烧科学与技术, 2006, 12(5): 453-456. CHEN C M, ZHAO C S, LIANG C, et al. Experimental study on the sulfation characteristics of limestone under high CO2atmosphere[J]. Journal of Combustion and Technology, 2006, 12(5): 453-456.

[16]DUAN L B, JIANG Z X, CHEN X P, et al. Investigation on water vapor effect on direct sulfation during wet-recycle oxy-coal combustion[J]. Applied Energy, 2013, 108: 121-127.

[17]武卫芳, 赵长遂, 李庆钊. O2/CO2气氛下醋酸调质石灰石煅烧/硫化特性[J]. 化工学报, 2010, 61 (5): 1226-1232. WU W F, ZHAO C S, LI Q Z. Calcination/sulphation characteristics of limestone modified by acetic acid solution at O2/CO2atmosphere[J]. CIESC Journal, 2010, 61 (5): 1226-1232.

[18]徐红莉. O2/CO2燃烧含水蒸气气氛下石灰石硫化特性的实验研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2013. XU H L. Experimental study of limestone sulfation characteristics in O2/CO2combustion with water vapor addition[D].Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2013.

[19]WANG C B, JIA L F, TAN Y W, et al. The effect of water on the sulphation of limestone[J]. Fuel, 2010, 89(9): 2628-2632.

[20]WANG C B, ZHANG Y, JIA L F, et al. Effect of water vapor on the pore structure and sulfation of CaO[J]. Fuel, 2014, 130: 60-65.

[21]STEWART M C, MANOVIC V, ANTHONY E J, et al. Enhancement of indirect sulphation of limestone by steam addition[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(22): 8781-8786.

[22]姜中孝, 段伦博, 陈晓平, 等. 空气燃烧与 O2/CO2燃烧气氛下水蒸气对石灰石煅烧/硫化特性的影响[J]. 中国电机工程学报, 2013, 33(26): 14-20. JIANG Z X, DUAN L B, CHEN X P, et al. Effect of water vapor on indirect sulfation during air and O2/CO2combustion[J]. Proceedings of the CSEE, 2013, 33(26): 14-20.

[23]SHENG L, LIU X W, SI J P, et al. Simulation and comparative exergy analyses of oxy-steam combustion and O2/CO2recycled combustion pulverized-coal-fired power plants[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2014, 27: 267-278.

[24]JIN B, ZHAO H B, ZOU C, et al. Comprehensive investigation of process characteristics for oxy-steam combustion power plants[J]. Energy Conversion and Management, 2015, 99: 92-101.

[25]ZOU C, ZHANG L, CAO S Y, et al. A study of combustion characteristics of pulverized coal in O2/H2O atmosphere[J]. Fuel, 2014, 115: 312-320.

[26]ZOU C, SONG Y, LI G Y, et al. The chemical mechanism of steam's effect on the temperature in methane oxy-steam combustion[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2014, 75: 12-18.

[27]CAI L, ZOU C, LIU Y, et al. Numerical and experimental studies on the ignition of pulverized coal in O2/H2O atmospheres[J]. Fuel, 2015, 139: 198-205.

[28]LV W Z, YU D X, WU J Q, et al. The chemical role of CO2in pyrite thermal decomposition[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2015, 35(3): 3637-3644.

[29]HSIA C, ST PIERRE G R, RAGHUNATHAN K, et al. Diffusion through CaSO4formed during the reaction of CaO with SO2and O2[J]. AIChE Journal, 1993, 39(4): 698-700.

[30]HSIA C, ST PIERRE G R, FAN L S. Isotope study on diffusion in CaSO4formed during sorbent-flue-gas reaction[J]. AIChE Journal, 1995, 41(10): 2337-2340.

[31]陈传敏. O2/CO2气氛下钙基脱硫剂脱硫机理研究[D]. 南京: 东南大学, 2005. CHEN C M. Investigation on the desulfurization mechanism of Ca-based sorbents under O2/CO2atmosphere[D].Nanjing: Southeast University, 2005.

[32]STEWART M C, SYMONDS R T, MANOVIC V, et al. Effects of steam on the sulfation of limestone and NOxformation in an air- and oxy-fired pilot-scale circulating fluidized bed combustor[J]. Fuel, 2012, 92(1): 107-115.

[33]BORGWARDT R H. Sintering of nascent calcium oxide[J]. Chemical Engineering Science, 1989, 44(1): 53-60.

Indirect sulfation characteristics of limestone under O2/H2O combustion atmosphere

LÜ Chen, LIU Xiaowei, GUO Junzhe, ZHANG Penghui, XU Minghou
(State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

A tube furnace (TF) and thermogravimetric analyzer (TGA) were used to investigate the indirect sulfation of limestone under O2/H2O combustion compared with O2/N2and O2/CO2combustion. It focused on the effects of combustion atmosphere and steam concentration on the calcium conversion ratio of the limestone. Besides, the sulfated products were collected for X-ray fluorescence (XRF), X-ray powder diffraction (XRD), pore structure characteristics and scanning electron microscopy (SEM) analysis. The results indicate that the indirect sulfation reaction has a negligible difference at the kinetically-controlled stage under different atmosphere but it is greatly enhanced at the diffusion-controlled stage under O2/H2O atmosphere compared with O2/N2and O2/CO2atmosphere. This is due to the fact that the presence of steam promotes the solid-state diffusion in the product layer. Besides, the calcium conversion ratio has no obvious increase when increasing the concentration of steam under O2/H2O atmosphere.

greenhouse gas; CO2capture; O2/H2O combustion; fixed-bed; limestone; indirect sulfation; SO2

LIU Xiaowei, associate professor, xwliu@hust. edu.cn

X 511

：A

：0438—1157（2017）01—0353—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161246

2016-09-06收到初稿，2016-10-29收到修改稿。

联系人：刘小伟。

：吕晨（1992—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51476064）；国家重点基础研究发展计划项目 (2013CB228501)。

Received date: 2016-09-06.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51476064) and the National Basic Research Program of China (2013CB228501).