制备方法对钼基耐硫甲烷化催化剂性能的影响

李振花，张晓珊，曲江磊，王玮涵，王保伟，马新宾

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

制备方法对钼基耐硫甲烷化催化剂性能的影响

李振花，张晓珊，曲江磊，王玮涵，王保伟，马新宾

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

合成气甲烷化是煤制天然气工艺的主要过程之一。与传统的镍基催化剂相比，钼基催化剂用于耐硫甲烷化可以省去精脱硫过程和水汽变换过程，具有一定的技术和成本优势。但是钼基催化剂活性相对较低，尤其是低温活性和高温稳定性有待提高。对比研究不同方法制备的MoO3/ZrO2催化剂在固定床反应器上的耐硫甲烷化性能，发现采用溶液燃烧法制备的催化剂在相同条件下具有较高的耐硫甲烷化活性，当空速为 5000 h−1、反应压力为3 MPa、反应温度为300℃和400℃时其CO转化率可分别达到26%和79%。催化剂的N2物理吸附、透射电镜、X射线衍射和Raman光谱等表征结果表明，溶液燃烧法制备的催化剂具有较小的ZrO2晶粒尺寸和较大的比表面积，活性组分Mo物种在ZrO2载体上的分散性更好。而采用共沉淀法和浸渍法制得的MoO3/ZrO2催化剂存在不同程度的Mo物种团聚现象，导致其耐硫甲烷化活性较低。

催化剂；制备方法；一氧化碳；甲烷；三氧化钼；氧化锆

引 言

煤制天然气是煤基气态能源产业的一个重要方向，符合我国“多煤、少油、有气”的能源结构特点，能够有效缓解天然气的供需矛盾。该工艺不仅具有热能利用率高的特点，而且可以减少传统的煤的燃烧利用引起的环境污染。甲烷化催化剂是煤制天然气这一工艺过程的关键技术，可分为两大类：一类为镍基间接甲烷化催化剂[1-3]，该催化剂在工业上已广泛应用，但是镍基催化剂只有在H2/CO比例大于3时才具有较高的活性，并且在含硫气氛下容易失活，因此合成气通入前需预先水汽变换调整H2/CO比例至3以上，同时还必须经过高成本的精脱硫过程使合成气硫含量低于1×10−6g·m−3[4-5]；另一类为钼基直接甲烷化催化剂[6-7]，该催化剂在低H2/CO比例和含硫条件下均呈现良好的催化活性，因此无须对气化炉出口气体进行水汽变换和脱硫。以美国煤气研究所为代表开发的直接甲烷化工艺[8]使用钼基催化剂，简化了工艺流程，降低了生产成本。然而，在甲烷化反应体系中钼基催化剂活性普遍低于镍基催化剂，因此提高钼基催化剂活性显得尤为重要。甲烷化反应为可逆放热反应，从热力学方面考虑，低温更有利于其反应的进行[9]。由于甲烷化反应为强放热反应，为了最大程度利用反应产生的热能，甲烷化反应过程一般在绝热反应器中进行，这就要求催化剂既具有较高的低温活性又具有较好的高温稳定性。催化剂的低温活性越高，绝热温升对高温段甲烷化催化剂的冲击越小，越有利于延长其高温下的使用寿命。文献中对于该催化剂低温下活性研究报道较少，大多是关于高温条件下的活性报道[10-13]，因此研究开发具有较高低温活性的耐硫甲烷化催化剂具有重要意义。

耐硫甲烷化催化剂的活性相为MoS2[14]。MoS2在加氢脱硫[15-18]、加氢脱氮[19]、加氢脱氧[20]等含硫气氛的加氢反应体系中已得到广泛应用。MoS2通常由氧化物MoO3在一定比例的H2S/H2气氛中进行还原硫化得到。在负载型钼基催化剂中，MoO3在载体表面的分散情况以及MoO3和载体之间的相互作用对还原硫化生成的 MoS2的形貌和催化性能有重要影响[21]。

ZrO2是一种具有良好的化学稳定性的p型半导体材料，易于产生氧空穴，具有弱酸碱性、氧化还原性以及良好的机械强度、热稳定性和耐酸碱腐蚀性等[22]，广泛用于各种催化剂的载体[23-27]。Fu等[28]研究不同载体上负载 MoS2催化剂的甲烷化性能，发现ZrO2作为载体时表现出较高的甲烷化活性。制备方法对催化剂性能具有重要影响。Li等[11]采用共沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂具有较高的耐硫甲烷化活性。溶液燃烧法作为一种新型的先进合成材料方法，近年来越来越受到重视[29]。相较于传统的催化剂制备方法，溶液燃烧法具有设备和工艺简单、产品纯度高、无污染等特点。Ying等[30]采用溶液燃烧法制备了Ni/Al2O3催化剂，该催化剂具有较高的合成气甲烷化反应活性和稳定性。但采用溶液燃烧法制备钼基催化剂在低温甲烷化反应中的研究报道较少，值得进一步研究。

本研究采用3种不同的方法——溶液燃烧法、共沉淀法和等体积浸渍法制备了相同负载量的MoO3/ZrO2催化剂，考察3种催化剂在低温条件下的耐硫甲烷化性能，并对所制得的MoO3/ZrO2催化剂进行一系列表征分析，探讨催化剂结构与反应性能的关系影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

分别采用溶液燃烧法、共沉淀法和等体积浸渍法制备15%（质量分数）MoO3/ZrO2催化剂。

溶液燃烧法：将0.6395 g仲钼酸铵（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）与12.1193 g硝酸锆（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）的混合物室温下溶于21 ml乙二醇（AR天津市科密欧化学试剂有限公司）和21 ml蒸馏水的混合液中，50℃水浴搅拌至膏状，置于管式炉中550℃反应4 h，即可得到相应的催化剂。将所得催化剂过筛得到粒径0.425～0.850 mm颗粒备用。

共沉淀法：共沉淀法的具体步骤见文献[11]。

等体积浸渍法：将12.1193 g硝酸锆溶于21 ml乙二醇和21 ml蒸馏水的混合液中，50℃水浴搅拌至膏状，置于管式炉中550℃反应4 h，即可得到相应的ZrO2载体。将0.6395 g仲钼酸铵室温下溶于适量蒸馏水中，等体积浸渍得到ZrO2载体，室温自然干燥24 h，120℃烘干，随后600℃焙烧4 h，即可得到相应组成的催化剂。将所得催化剂压片并破碎至粒径0.425～0.850 mm备用。

1.2 催化剂评价

采用加压固定床反应装置（天津大学北洋化工实验设备有限公司）进行催化剂的低温耐硫甲烷化性能的评价，不锈钢反应器内径12 mm，催化剂的装填量2 ml。反应活性测定前需对催化剂进行活化处理，采用 3%（体积分数）H2S/H2混合气原位硫化还原。催化剂的评价条件：反应气中H2/CO比为1，以10%（体积分数）N2作为内标气，H2S浓度为0.24%，反应测温分别为300℃、400℃，压力为3 MPa，体积空速5000 h−1。

反应产物的定量分析采用 3420A气相色谱仪（北分瑞利）在线分析，色谱配备1路热导检测器（TCD）和1路氢火焰离子化检测器（FID）检测系统，采用外标法定量测定各组分含量。催化剂性能的主要指标计算公式如下。

CO转化率

CH4选择性

式中，x为反应气的转化率；s为产物的选择性；n为摩尔流量，mol·min−1；下角标in表示反应器入口，out表示反应器出口。

1.3 催化剂表征

采用美国Micromeritcs公司TriStar 3000型吸附仪进行N2物理吸附表征。操作方法为：称量一定质量的待测样品，在真空脱气条件下90℃干燥1 h后升温至300℃烘干4 h，记录脱气后的样品质量。将样品置于样品管中，装入吸附仪进行分析测定，分析温度为液氮温度（−195.8℃）。在 N2分压为 0～0.3 MPa下测定N2的吸附量，再于室温下进行N2吸附-脱附实验。由Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算样品比表面积。

采用荷兰Philips公司TecnaiG2F20型场发射透射电子显微镜（TEM），点分辨率为0.248 nm，线分辨率为0.102 nm，放大倍数可达105万倍。将少量样品置于盛有适量无水乙醇的小烧杯中，放入超声波振荡器中进行超声波振荡，待样品分散均匀后，取少量悬浮液滴于铜网上，干燥后再进行观测。

采用日本理学Rigaku D/max2500v/pc型X射线衍射仪，CuKα辐射源（λ = 0.154056 nm），工作电压40 kV，工作电流100 mA。石墨单色滤光片，狭缝SS 1°，RS 0.15 mm，记数器SC，扫描范围2θ 为5°～90°。实验中采用粉末X射线衍射（XRD）分析方法，分析催化剂的XRD衍射谱图，采用Jade5.0中的PDF-2004卡片比照衍射峰对应的晶体。

采用英国Renishaw公司InVia-Reflex型激光显微共聚焦Raman光谱仪，选用Nd:YAG镭射激光发射器，激光光源强度为6 mW，激发波长为532 nm。Raman分析通过分析分子的振动、转动散射光谱，研究分子振动转动能量和对称性等结构信息。

图1 不同方法制得的MoO3/ZrO2催化剂的耐硫甲烷化反应活性Fig.1 CO conversion and CH4selectivity of MoO3/ZrO2catalysts prepared by different methods

2 实验结果与讨论

2.1 不同制备方法对 MoO3/ZrO2催化剂耐硫甲烷化活性的影响

不同的方法制得的MoO3/ZrO2催化剂耐硫甲烷化性能的评价结果如图1所示。从图1中可以看出，在不同反应温度下3种方法制得的MoO3/ZrO2催化剂的CO转化率顺序为燃烧法＞共沉淀法＞浸渍法，并且随反应温度升高差距加大。在反应温度为 300℃时，3种方法制得的MoO3/ZrO2催化剂的CH4选择性相差不大；但在反应温度为 400℃时，不同MoO3/ZrO2催化剂的 CH4选择性顺序为燃烧法＞共沉淀法≈浸渍法。从评价结果可以看出燃烧法制得的催化剂的低温耐硫甲烷化活性最佳。分析认为，不同的制备方法可能影响MoO3/ZrO2催化剂的结构以及活性组分Mo物种在 ZrO2载体表面的分散情况，进而影响催化剂的耐硫甲烷化活性以及CH4选择性。

2.2 催化剂表征结果

2.2.1 催化剂N2吸附-脱附表征 对各样品进行N2吸附-脱附表征分析，结果见表1。从表1中可以看出，3种方法制得的MoO3/ZrO2催化剂的织构性质具有很大的差距，催化剂的比表面积大小关系为燃烧法＞共沉淀法＞浸渍法，孔容大小关系为共沉淀法＞燃烧法＞浸渍法，平均孔径大小关系为浸渍法＞共沉淀法＞燃烧法。

表1 不同制备方法制得的MoO3/ZrO2催化剂的织构性质和ZrO2的晶粒尺寸Table 1 Textural properties of MoO3/ZrO2catalysts prepared by different methods and crystallite size of ZrO2

不同方法制得的催化剂的孔径分布如图 2所示。由图 2可知，燃烧法和共沉淀法制得的MoO3/ZrO2催化剂的孔径主要集中分布在2～5 nm，其中燃烧法制得的催化剂的孔径分布较窄，而浸渍法制得的催化剂的孔径分布范围相对较宽。

图2 不同方法制得的MoO3/ZrO2催化剂的孔径分布Fig.2 Pore size distribution of MoO3/ZrO2catalysts prepared by different methods

浸渍法制得的 MoO3/ZrO2催化剂比表面积较小，仅为29 m2·g−1，说明催化剂在焙烧过程中发生了一定程度的烧结，这与文献中结果相符[31]。而燃烧法制备催化剂过程中乙二醇燃烧能快速释放出大量的热和气体，较大的升温速率以及大量的逃逸气体有助于形成数量较多且孔径较小的孔道。与浸渍法和共沉淀法相比，燃烧法制备的MoO3/ZrO2催化剂具有最大的比表面积，更有利于活性组分 Mo物种的均匀分散。

图3 不同方法制得的MoO3/ZrO2催化剂的TEM图Fig. 3 TEM images of MoO3/ZrO2catalysts prepared by different methods

2.2.2 催化剂TEM表征结果 图3为不同方法制得的MoO3/ZrO2催化剂的TEM表征结果。从图3中可以看出，燃烧法制得的 MoO3/ZrO2催化剂颗粒尺寸明显小于其他两种方法制得的催化剂，并且存在较多的小孔道，可以明显地看出MoO3分散在ZrO2载体表面，并未出现团簇堆积的现象。这也与N2吸附-脱附表征结果相吻合，正是因为燃烧法制得的MoO3/ZrO2催化剂的颗粒尺寸小，所以比表面积较大，并且颗粒堆垛在一起所形成的平均孔径小[30]。图3(b) 中的共沉淀法制得的MoO3/ZrO2催化剂存在部分团聚堆积现象，催化剂中也存在许多孔道，但孔道尺寸明显比燃烧法制得的催化剂大，这也与 BET结果中的平均孔径的数据相吻合。图3(c)所示的浸渍法制得的 MoO3/ZrO2催化剂看不出明显的孔道结构，并且存在大面积的催化剂的堆积，这可能是由于浸渍过程中活性组分Mo物种分布不均造成的。

为了进一步确定Mo元素和Zr元素在催化剂中的分布情况，对燃烧法制得的MoO3/ZrO2催化剂进行TEM的面扫表征，结果如图4所示。图4(c)和图4(d)分别为Zr元素和Mo元素在区域中的分布情况，从图中可以明显地看出Zr元素和Mo元素在测试区域中均匀分布，进一步说明燃烧法制得的MoO3/ZrO2催化剂中Mo元素和Zr元素均匀分散。2.2.3 催化剂 XRD表征结果 不同方法制备的MoO3/ZrO2催化剂的XRD表征结果如图5所示。如图所示，结果中并未出现MoO3对应的特征峰，Li等[11]认为晶相的MoO3高度分散在ZrO2载体上。根据 Scherrer方程[23]计算得到不同方法制得的MoO3/ZrO2催化剂中的ZrO2晶粒尺寸，结果见表1。从表1中可以明显地看到燃烧法制得的催化剂中的ZrO2晶粒尺寸明显小于其他两种方法。燃烧法和共沉淀法制得的MoO3/ZrO2催化剂中的ZrO2均以四方相（T-ZrO2）存在，但是燃烧法制得的催化剂中的ZrO2的颗粒尺寸明显小于共沉淀法。浸渍法制得的MoO3/ZrO2催化剂的XRD谱图中既存在四方相ZrO2的特征峰又存在单斜相（M-ZrO2）的特征峰，并且在2θ=23.2°处出现ZrMo2O8的特征峰。这是由于 MoO3的负载量超过 ZrO2载体的单层饱和负载量，这也与 El-Sharkawy等[32]通过浸渍法获得的MoO3/ZrO2催化剂的单层饱和负载量为质量分数15%相符。此时ZrMo2O8的出现应该是由于浸渍过程中活性组分Mo物种在ZrO2载体表面分布不均，焙烧导致Mo与Zr之间形成稳定的固熔体，这也是浸渍法制得的催化剂活性低的原因。可见燃烧法和共沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂具有很大的优势。

图4 燃烧法制得的MoO3/ZrO2催化剂的面扫结果Fig. 4 TEM mapping image of MoO3/ZrO2catalysts prepared by solution combustion method

图5 不同方法制得的MoO3/ZrO2催化剂的XRD谱图Fig. 5 XRD patterns of MoO3/ZrO2catalysts prepared by different methods

2.2.4 催化剂 Raman表征分析 为了进一步验证MoO3在ZrO2载体上的存在形式，对不同方法制得的MoO3/ZrO2催化剂进行Raman光谱分析，结果如图6所示。900～1000 cm−1区域主要为Mo═O键的特征峰，主要显示ZrO2载体表面的Mo物种[33-35]。从700～1100 cm−1范围内的Raman谱图中可以看到，3种不同制备方法得到的MoO3/ZrO2催化剂在819 cm−1处均出现晶相MoO3的特征峰，但是浸渍法制得的催化剂 Raman谱图中此处的峰更加尖锐且峰强明显高于其他两种催化剂，这主要是由于浸渍法中ZrO2载体比表面积小，其表面MoO3物种含量多，这与BET表征结果相符。燃烧法和共沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂在800～900 cm−1和950～1000 cm−1处均出现两个MoO3的较宽的特征峰，说明在催化剂中存在高度分散的晶相的 MoO3[15]。共沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂在1000 cm−1处出现一个微弱的峰，说明此处部分 Mo物种与 ZrO2载体表面形成高度扭曲的化合物，这会引起部分Mo物种难以还原硫化，可能是共沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂活性低于燃烧法的原因。浸渍法制备的MoO3/ZrO2催化剂Raman谱图中明显存在748、945和1000 cm−13处ZrMo2O4的特征峰，在920～980 cm−1之间并未出现明显的 MoO3的特征峰，这与XRD的表征结果相吻合。浸渍法制得的MoO3/ZrO2催化剂由于形成稳定的 ZrMo2O4化合物，导致还原硫化过程中难以生成活性组分MoS2，因此活性最差。

从图6中100～700 cm−1范围的Raman谱图中可以看出，浸渍法制得的MoO3/ZrO2催化剂分别在180、340、550 cm−1处出现单斜相的M-ZrO2的特征双峰[36]，同时148、644 cm−1处附近的T-ZrO2的特征峰较弱，说明浸渍法得到的催化剂中的ZrO2主要以单斜相为主，仅存在少量四方相，这与之前的XRD表征结果相吻合。而用燃烧法和共沉淀法制得的MoO3/ZrO2催化剂中仅存在148、644 cm−1处附近的T-ZrO2的特征峰，这也与之前的XRD分析结果相吻合。

图6 不同方法制得的MoO3/ZrO2催化剂的Raman谱图Fig. 6 Raman spectra of MoO3/ZrO2catalysts prepared by different methods

3 结 论

与共沉淀法和浸渍法相比，燃烧法制得的15%（质量分数）MoO3/ZrO2催化剂具有比表面积大、孔径小等特点，并且催化剂中各组分分布均匀，因此具有较高的低温耐硫甲烷化活性。共沉淀法制得的15%（质量分数）MoO3/ZrO2催化剂甲烷化活性次之，原因是其比表面积较小且孔径较大，为活性组分 Mo物种提供的附着位点少。浸渍法制得的15%（质量分数）MoO3/ZrO2催化剂的比表面积最小，MoO3负载量超过了ZrO2载体表面的单层饱和负载量阈值，而且由于Mo和Zr之间的强相互作用力，形成了稳定的化合物ZrMo2O8，使得硫化过程中产生的活性物种 MoS2的量较少，从而导致浸渍法制得的催化剂活性较差。

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Influence of preparation methods on Mo-based catalyst for sulfur-resistant methanation

LI Zhenhua, ZHANG Xiaoshan, QU Jianglei, WANG Weihan, WANG Baowei, MA Xinbin
(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Methanation of syngas is one of the main processes of coal to synthetic natural gas. Compared with the traditional nickel based catalyst, molybdenum based sulfur-resistant catalyst for methanation has certain technical and cost advantages since it can avoid fine desulfurization process and water gas shift reaction. Unfortunately, the activity of molybdenum based catalyst is lower than Ni-based catalyst, especially the low temperature activity and high temperature stability. In this paper, the methanation performance of Mo-based catalyst prepared by different methods was investigated in a continuous-flow, fixed-bed reactor. The catalyst prepared by solution combustion with a gas hourly space velocity of 5000 h−1and pressure of 3 MPa exhibited the highest activity with CO conversion of 26% and 79% at 300℃ and 400℃, respectively. The prepared catalysts were characterized by N2-physisorption, Transmission Electron Microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD) and Raman Spectroscopy (RS). The catalyst prepared by solution combustion method showed a higher dispersion of Mo species on the surface of ZrO2support, owing to its larger surface area and smaller ZrO2particle size. In contrary, the large Mo species were formed on the catalysts prepared by co-precipitation and impregnation methods, which wasconsidered as one of the factors resulting in their lower methanation activity.

catalyst; preparation method; carbon monoxide; methane; molybdenum trioxide; zirconia

WANG Weihan, wangwh@tju.edu.cn

TQ 221.1

：A

：0438—1157（2017）01—0129—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160819

2016-06-14收到初稿，2016-09-24收到修改稿。

联系人：王玮涵。

：李振花（1966—），女，博士，研究员。

国家高技术研究发展计划项目（2015AA050504）；天津市应用基础与前言技术研究计划重点项目（14JCZDJC37500）；国家自然科学基金项目（21576203）。

Received date: 2016-06-14.

Foundation item: supported by the National High Technology Research and Development Program of China(2015AA050504), the Tianjin Municipal Science and Technology Commission (14JCZDJC37500) and the National Natural Science Foundation of China (21576203).