可用于建筑材料的电解锰渣性能试验研究

佘思，黄海燕，马泽宇，杨立凡

(云南农业大学水利学院，云南昆明650201)

可用于建筑材料的电解锰渣性能试验研究

佘思，黄海燕，马泽宇，杨立凡

(云南农业大学水利学院，云南昆明650201)

电解锰渣是由锰矿通过电解的形式产生的金属Mn过程中剩余的废渣，对于电解锰渣的相关性质进行分析可以为资源的利用与环境保护起到一定的促进作用。通过相关方式对不同来源的电解锰渣基本性能的分析，了解其主要组成结晶的矿物质为SiO2、CaSO4·2H2O、3Al2O3·2SiO2以及Fe2O3等物质。在电解锰渣中有着较为显著的是受热脱水峰，但是峰值相对较小;同时也含有大量的大溶解度SO42－。同时研究结果也表明了，电解锰渣隶属于硅酸盐材料范畴之内。主要对于可用于建筑材料的电解锰渣性能试验进行了相关研究。关键词:建筑材料;电解锰渣;性能试验

电解锰渣含水量相对高，是一种黑色的固体废弃物，在生活中对于周边环境以及居民生活有着严重的影响。对此针对电解锰渣排放量较大的特征，将其用于建筑材料中，是一种资源再利用的有效方式之一。但是国内外对于其研究相对较为匮乏，如何对电解锰渣的基本性质进行详细的分析，提高对其在建筑材料中的应用是现阶段的重点问题。

1 电解锰渣的产生过程

氧化锰矿以及MnCO3是电解锰生产主要原材料［1］，不同的锰矿来源，就有着不同的电解锰液制作程序［2］。因为MnCO3提取锰液的形式投入成本相对较低，在我国普遍应用此种形式［3］。可直接利用H2SO4与MnCO3的化合反应得到MnSO4溶液，利用中和、净化以及过滤等相关操作就会获得电解液，再利用各种添加剂如SeO2以及Na2SO3等就可以在电解槽中进行电解操作［4］。氧化锰矿在产生电解Mn的过程中，因为二氧化Mn在一般状况之下是不会与H2SO4发生反应的，对此要通过相关处理，使其变为二价Mn之后，再与H2SO4反应进而形成MnSO4溶液，一般的处理模式主要为焙烧法与两矿法［5］。下面主要基于MnCO3电解产生Mn的过程对其产生过程进行分析:

电解锰液的主要制取过程就是将锰矿中的锰转换为锰离子，然后通过电解的形式获得金属锰的全过程。因为在碳酸锰矿中一般只含有20%的MnCO3，主要含有了大量的硅酸盐矿物、氧化铝矿物以及各种Fe、Ni与Co等相关成分，要想提高金属Mn的纯度，就要去除相关有害物质，对此还有其他相关除杂工艺。

在锰液制取的过程中会有矿石浸出工序、除铁工序、粗压滤工序、硫化除杂以及精压滤工序，在浸出的工序中，H2SO4会与锰矿中的Mn、Fe、Ni以及Co等相关金属产生反应，进而会得到各种溶于水的金属离子，相关亚铁离子再通过加入MnO2氧化之后变为三价铁离子，然后在加入的氨中与生成的氢氧化三铁产生沉淀效应，通过粗过滤工序去掉相关沉淀，滤液中主要就包含了Mn2+、NH4+、SO4

2－及含量较少的Ni以及Co离子，在相关杂质去除过程通过调整相关溶液的pH值以及为了减少过多的H2SO4，一般状况之下要加入石灰石。

基于电解Mn液的整个生产过程分析，在相同的生产工艺状况之下，电解锰渣可以分为粗压以及精压两种形式，二者的组分有着一定的区别。我国对于电解锰渣的探究尚未完善，主要是研究电解锰渣作为水泥的缓凝剂等，在今后的发展过程中，要基于电解锰渣相关性质进行电解锰渣应用的探究。

2 电解锰渣的基本性质

电解锰渣主要呈现黑色的粉状物的形式，在其直接排放过程中会产生较高的水分，如果在露天存储过程中会因为外界雨水等形式导致其呈浆体状。在实验过程中，通过两家不同的电解锰生产厂家生产的电解锰渣进行分析，具体过程如下。

1)两种不同的电解锰渣直接在厂家的渣场进行取样，其中一个为新排放的渣样，另一个为30 d左右的电解锰渣。

2)电解锰渣矿物组成。通过对两组电解锰渣的X衍射图谱进行分析，了解到电解锰渣中的晶相物质主要就是CaSO4·2H2O相以及SiO2相两种物质，两种电解锰渣的对比表明，新排放的主要呈现为晶体组分，但是30 d左右的锰渣中还含有一些非晶态矿物，也就是锰矿中自身含有的非晶态矿物，也就是说在电解锰的生产过程中是不会产生全新的非晶态矿物的。通过DSC分析结果可以了解，两种电解锰渣中包含的石膏的分解有着一定的差异，第1种在102．64℃的时候，CaSO4·2H2O就会变为半水石膏;在139．83℃的时候，就会变为CaSO4。但是在第2种的电解锰渣中就无法辨别石膏分解峰。

3)电解锰渣化学组成。通过X射线衍射对其进行分析得知，电解锰渣的主要成分为SiO2、石膏以及Fe2O3等相关矿物质，对此可以通过参考水泥的化学分析方法开展分析，两种不同的电解锰渣的主要化学成分主要含有氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化铁以及氧化硫等物质。这与一般的硅酸盐材料的化学组较为相符，但是因为电解锰渣中的氧化硫含量比较高，其烧失量相对较高。氧化硫含量较高的原因主要是因为在电解Mn的生产过程中会加入一定的H2SO4以及SO42－导致。两种不同来源的电解锰渣中对于三氧化硫的含量存在一定差异。其中电解锰渣中20%的烧失量与电解锰渣中的CaSO4· 2H2O脱水以及相关的SO42－与硫化物自身的分解因素有着直接的关系［6］。

4)电解锰渣的物理性能。电解锰渣是一种相对较细的固体废弃物，两种不同来源的电解锰渣中粒径80 μm之下的含量相对较高，电解锰渣主要呈现酸性或者弱酸性。基于电解锰渣的建筑材料角度分析来说，电解锰渣在160℃下加热2 h，就可以对CaSO4·2H2O脱水中产生的自硬性进行探究，通过实验分析，两种不同来源的电解锰渣经低温煅烧之后都会出现显著的自硬性特征［7］。

而对于GWR模型，学者们探讨影响地价的因子及空间分布的特征较多，但分析房价的并不多，特别是分析大连市的较少。本文以大连市为例，将GIS和GWR结合，对影响房价的微观因子展开分析，旨在更深层次的对房价的空间分异规律和影响住宅价格的因素进行分析，为城市的科学规划与和谐发展提供参考[5-15]。

3 电解锰渣中硫的形态分析

根据电解锰液制备过程分析可知，电解锰渣中含有大量的硫矿物质，其中不同存在形态的硫对于电解锰渣在整个建材行业中的应用有着较大的影响。对此要加强对不同形态硫的重视。在现有的研究结果中表明，在电解锰渣中相关硫的利用过程中，要把全部的硫变换为石膏，在进行配料的使用。基于对于电解锰生产工艺的系统分析，电解锰渣中所含硫的主要有石膏形态还有一部分基于易溶性SO4

2－形式存在的，其中一少部分主要是通过硫化物的形态存在的。

在电解锰渣溶出SO42－的速度相对较快，但是在电解锰渣与水质量比为0．20的时候，其5 min内的溶出量与24 h之内的溶出量较为近似，在灰水比不断增加过程中，溶出的SO42－就会相对的有所降低。这也就意味着电解锰渣中的SO42－的溶出量并没有依据比例递增，也就是说SO42－中还有一定比例石膏，因为CaSO4·2H2O在25℃的时候，其饱和溶解度为2．05 g/L，也就意味着在电解锰渣中有着比例相对较高的非微溶性SO42－或者比石膏溶解度高的SO4

2－。基于电解锰渣中总硫以及SO42－溶出的相关测定结果就可以计算出第1种电解锰渣中的溶解度较大的非石膏种类SO42－占总SO4

2－含量的

25%。

4 电解锰渣可用于建筑材料的性能试验

1)解锰渣主要组成部分为二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙和三氧化硫等氧化物组成，电解锰渣主要是一种含有SO42－的硅铝质材料;主要的矿物组为SiO2、3Al2O3·2SiO2、Fe2O3以及CaSO4·2H2O等为主;其微观结构形式为针柱状的CaSO4·2H2O晶体与其他相关物质构成的各种交织堆积结构，其整体结构上较为疏松多孔。

2)电解锰渣的热分解特性中含有CaSO4· 2H2O分解峰，但是因为条件不同的峰辨别程度有别，CaSO4·2H2O的含量有限。其中SO42－以Ca(SO4)·2H2O、(NH4)2SO4和MnSO4等多种不同形态共同存在，其中具有微溶性的CaSO4·2H2O占整体SO4

2－含量的60%～70%之间，是一种主要的存在形态。

3)在纯水及饱以及石灰水的状态之下，电解锰渣中SO4

2－主要呈现早期速度快，后期逐渐缓慢的形式，其溶解量根据灰水比呈线性增长。电解锰渣中锰的总含量依据不同的流水处理时间有不同的状况，其一周内降低较为明显，降低值约基于原状的4．5%，主要表现为水溶性锰的流失。

4)煅烧电解锰渣的主要矿物成分为CaSO4与SiO2。电解锰渣中SO42－热分解主要是分阶段开展的，在温度升高过程中，不同形态的SO42－就会逐渐分解，温度在800℃状况之下，其CaSO4·2H2O因为与相关杂质构建为低熔化合物形式，表现出分解温度低的阶段性行为，在温度为1 000℃的时候，电解锰渣中80%的SO42－就会在5 min之内完全分解，随加热时间延长进而逐渐分解完毕。

5)在煅烧温度的提高过程中，电解锰渣中SO4

2－会逐渐降低溶出量;同时在不同的煅烧时间内电解锰渣中的SO42－的溶出量并不显著，在预处理剂掺入量在7%的时候，当煅烧温度为200℃的时候，煅烧处理的电解锰渣的28 d抗压力的强度可以高达2．38 MPa，与没有掺入预处理剂的相关电解锰渣进行对比分析，其化学活性明显增强。

通过以上研究表明电解锰渣在建筑材料有着一定的实践意义，是一种资源利用的有效途径与方式。

5 结语

电解锰渣作为一种湿法生产金属锰产生的一种工业废弃物，国际领域对其研究相对较少，尚处于起步阶段。电解锰渣排放量巨大，对环境以及生活带来危害，基于环保的角度对其进行分析，如何科学的提高电解锰渣资源利用是现阶段的重点问题，电解锰渣用于建筑材料是一种较为科学的方式。

［1］钱觉时，侯鹏坤，王智，等．可用于建筑材料的电解锰渣性能试验研究［J］．材料导报，2009(10):59－61．

［2］王智，高翠翠，王庆珍．电解锰渣复合胶凝材料的研制［J］．非金属矿，2013(2):51－53．

［3］冉岚，刘少友．浅谈电解锰渣的综合利用［J］．广州化工，2014(12):14－15．

［4］杜兵，汝振广，但智钢，等．电解锰渣处理处置技术及资源化研究进展与展望［J］．桂林理工大学学报，2015(1):152－159．

［5］陈红亮，王德美，郭建春，等．电解锰渣资源化利用研究进展［J］．六盘水师范学院学报，2016(1):7－9．

［6］马小霞，唐金晶，陶长元，等．电解金属锰渣中氨氮分析及处理技术进展［J］．中国锰业，2016，34(1):1－4．

［7］覃清亮，朱凡芊，詹海松，等．电解金属锰渣库建设运行隐患整治初探［J］．中国锰业，2016，34(3):134－135．

A Test Research of EMM Slag in Construction Materials

SHE Si，HUANG Haiyan，MA Zeyu，YANG Lifan
(College of wWater Conservancy，Yunnan Agricultural University，Kunming，650201，China)

EMM slag is produced in EMM residual slag in the process．The analysis of related properties of electrolytic manganese slag can offer us the resource utilization and environmental protection．Through the relevant ways to different sources of electrolytic manganese residue，we come to know its main crystalline minerals for SiO2，CaSO4，2 H2O，3Al2O3·2SiO2，Fe2O3，etc．In electrolytic manganese slag，it has a more significant circumstance with heated dehydration peak．It contains a lot of big solubility SO42－．The results show that the electrolytic manganese slag belongs to the silicate materials．This article mainly shows us that EMM slag can be used in construction materials with its performance test in related research．

Construction materials;Electrolytic manganese residue;Performance test

X756

A

10．14101/j．cnki．issn．1002－4336．2017．01．037

2017－01－08

佘思(1992－)，女，云南人，在读硕士研究生，研究方向:建筑结构损伤修复与加固，手机:18238222309，E-mail: 2629924411@qq．com;通讯作者:黄海燕(1975－)，男，教授，硕士生导师，研究方向:结构工程力学，E-mail:2251096908@ qq．com．