金银花蒸馏残液高温厌氧发酵研究

张宏波，黄升谋

(湖北文理学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053)



金银花蒸馏残液高温厌氧发酵研究

张宏波，黄升谋

(湖北文理学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053)

为探究金银花蒸馏残液厌氧产甲烷的最适条件及其高温厌氧特性，并作相关产甲烷动力学分析，自制了厌氧反应器，进行了金银花蒸馏残液高温厌氧发酵实验。 结果表明：金银花蒸馏残液厌氧消化每100 mL产生的甲烷量292 mL，且产甲烷的速率明显较中温厌氧过程快；并且发现在反应器中添加微量元素后其产甲烷的速率也明显提高；动力学分析表明，金银花蒸馏残液高温厌氧产甲烷的0级反应时段为0～8 h，反应动力学常数为29.63 mL/h，1级反应时段为8～26 h，反应动力学常数为21.49 mL/h。得出了金银花蒸馏残液高温厌氧产甲烷最适条件和高温厌氧特性。以期为相关研究提供参考。

金银花蒸馏残液；高温厌氧；动力学分析；产甲烷

1 引言

中药生产企业是国内制药行业主要的废水产排放大户，并且中药废水是一种色度深、水质水量变化较大、不间断排放的高浓度有机废水[1]。目前，对中药生产企业高浓度有机废水的性质、处理方法以及厌氧产甲烷回收利用缺乏系统研究的同时[2]，更缺乏针对中药生产过程中因工艺过程的差异而引起废水性质的特性差异以及在废水处理方面，应采用分质分类优处理措施的实验研究[3]。笔者对金银花蒸馏残液厌氧产甲烷特点进行了研究，探讨了金银花蒸馏后残液厌氧发酵产甲烷的最优操作条件。为下一步工程应用提供设计及运行参考数据。

2 试验部分

2.1 试验材料及仪器

2.1.1 试验药品

试验使用的主要试剂见表1。

2.1.2 试验废水

金银花蒸馏残液为市售金银花露生产过程中的蒸馏工段排放的高浓度有机废水，实验所用的金银花蒸馏残液取自湖北省某大型中药企业金银花露提取车间，其采样温度为80 ℃左右，取回冷却后分装入塑料桶，盖严密封，在4 ℃下贮存备用。其水质见表2。

表1 主要实验试剂

表2 金银花残液的水质值

2.1.3 实验污泥

接种污泥取自国内某大型酵母生产企业的中温厌氧污泥，并利用配置的营养液经高温厌氧驯化而成为实验厌氧污泥，其理化性质见表3。

实验用仪器见表4。

表3 试验污泥的理化性质

2.2 实验装置

试验所用的厌氧发酵装置主要由水浴恒温振动摇床、发酵瓶、排水集气瓶和集水瓶等部分组成，见图1。

表4 试验仪器

图1 厌氧反应实验装置

2.3 试验方法

2.3.1 试验废水和污泥的前处理

(1)蒸馏残液的预处理。金银花蒸馏残液中含有大量的不溶性的有机物，主要包括金银花残渣、不溶性纤维素、木质素等。试验前对金银花蒸馏残液进行离心处理，去除金银花蒸馏残液中的不溶性中药渣，增强废水的可生化性。

(2)高活性厌氧污泥的培养。取4份150 mL厌氧污泥接种于4个厌氧反应器中，置于设置为52 ℃左右的恒温水浴振荡器中进行驯化与培养，分别向反应器加入100 mL等体积的由金银花残液和蔗糖配制的营养液。厌氧反应器的运行过程一般分为启动阶段、满负荷运行阶段和实验条件下稳定运行阶段。重复加入同样的水样，测得产气滞后时间变短，再经过一段时间累计产气量曲线很快达到曲线的最大值，并且产气周期不再变化即污泥驯化完成。

2.3.2 实验数据的测量和分析方法

(1)TS、VS：称重法(烘箱、马弗炉)；

(2)COD：重铬酸钾法(微波消解法)；

(3)TN：过硫酸钾氧化-紫外分光光度法；

(4)pH值：采用pH计(PHS-3C)测定；

(5)沼气收集：排水法；

(6)甲烷收集：排碱液法。

3 结果与讨论

3.1 金银花蒸馏后残液高温厌氧产甲烷量随时间的变化

当厌氧反应系统完成了高温驯化、启动以及满负荷运行阶段，使高温产甲烷菌逐渐形成优势菌群，即厌氧系统经过2 d连续运行，产甲烷速率及产甲烷量达到稳定和一定的指标后才进行下一步的试验。

向厌氧反应器内加入金银花蒸馏残液100 mL，其pH值约7.5，试验温度为恒温52(±1) ℃。废水在反应器中产甲烷量随厌氧反应时间的关系测定结果分析见图2。

图2 高温条件下随时间变化的产甲烷量

由图2可知，反应进行26 h后，废水产甲烷速率降低；厌氧反应器连续运行40 h后，累计产气量增加不明显，说明残存有机物为难降解大分子化合物，如半纤维素等。此时，该类高浓度有机废水产甲烷势为292 mL/(100 mL废水)。

3.2 温度对产甲烷的影响

温度从中温升到高温，微生物从嗜温细菌占优过渡到嗜热细菌占优，经过一个训化稳定后，与中温厌氧系统相比较，高温厌氧系统中的嗜热微生物生长繁殖速率及对废液中基质分解速度会有所变化。因此，笔者探究了中温和高温两个温度段的条件下对产甲烷速率及累计量的影响。分析结果见图3。

图3 不同温度下随时间变化的产甲烷量

由图3可知，在高温52(±1)℃时，累积产气量292 mL比中温条件下285 mL多7 mL，且26 h后产气速率降低，产气量增加不明显，而中温37(±1)℃下，30 h后产气速率降低，产气量增加不明显，则高温下产气速率比中温快，缩短了产气周期，也可减低反应器停留时间，减低厌氧反应器容积。显然，高温条件下，高温厌氧菌生长繁殖快，分解底物(COD)的速率也较快，并且可充分利用金银花蒸馏残液原有的热能，故厌氧反应温度设定为高温更适宜。

3.3 微量元素对产甲烷的量和COD去除率的影响

在相同的实验条件下，分别设置1#、2#厌氧反应器，在2#反应器中加入微量铸铁屑，而1#反应器未加，其反应过程中产甲烷量随时间变化分析结果见图4。

图4 添加微量元素后随时间变化的产甲烷量和COD降解量

由图4可知，在0～8 h内，加有少许铸铁屑的2#反应器产甲烷量明显较未加铸铁屑的1#反应器多，且其产甲烷的速率要快。在26 h后，反应趋于平缓，COD的最终去除率为77.6%。在厌氧消化过程中，添加如Fe、Co和Ni等微量金属元素能加速厌氧微生物细胞的合成，促进厌氧产甲烷菌的活性，同时对氨态氮毒性起到拮抗作用，从而可提高甲烷产率[4～6]。因此，加入微量元素铁屑后，在厌氧反应系统中形成内电解过程，使铸铁屑中微量的Co、Ni和Fe等金属元素溶出，提高厌氧产甲烷菌的酶活性，从而表现出产甲烷的速率提高。

3.4 动力学分析

根据高温条件下厌氧反应COD的降解量和产甲烷量的数据，对金银花蒸馏残液厌氧产甲烷进行动力学分析。

图5 废水残留COD浓度及累计产甲烷量随厌氧反应时间的变化

由图5可知，在0～8 h内，厌氧反应产甲烷的速率和COD的去除速率较快，趋势明显，反应8 h后，产甲烷的速率下降。因而，可以从曲线的拐点划分0级反应区域和1级反应区域。

反应0～8 h内处于0级反应阶段，根据厌氧反应过程中零级反应的产气动力学模型[7.8]，由公式：

4 结论

(1)在高温52(±1) ℃厌氧条件下，厌氧菌对金银花蒸馏残液的厌氧产甲烷效果较明显，前8 h产气量增大较快，在26 h产气增加不明显。

(2)高温条件下，金银花蒸馏废水厌氧产甲烷的量比中温条件下所产甲烷量多7 mL，且产甲烷周期缩短4 h，COD的降解速率比中温快，说明高温微生物生长繁殖加快，COD降解速度加快，并且可充分利用金银花蒸馏残液原有的热能，发酵所用总时间较少，故反应温度在高温更适宜。

(3)高温条件下，向厌氧反应器中加入少量铸铁屑形成内电解后，废水的最终COD去除率达到了76.6%，较不加铁屑时提高了7.8%。说明加入铁屑改善厌氧产甲烷菌的生存环境，加快了整个厌氧反应的进程，同时微电池反应产物的絮凝和铁屑对絮体的电吸附均能去除废水中的部分COD，解决了厌氧处理效果不佳的问题。

(4)高温条件下，厌氧产甲烷的0级反应段为0～8 h，反应动力学常数为29.63 mL/h，1级反应段为8～26 h，反应动力学常数为21.49 mL/h，则高温条件下反应的最佳时间段为0～8 h。

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Hyperthermia Anaerobic Fermentation Test on DistilledRaffinate of Honeysuckle

Zhang Hongbo, HuangShengmou

(SchoolofChemicalEngineeringandFoodScience,HubeiUniversityofArtsandScience,Xiangyang,Hubei441053)

AIM We tried to seek for the optimal condition for the anaerobic methanogenic of the honeysuckle distillation residue under the condition of high temperature. Then anaerobic characteristics and methane production kinetic analyses for the relevant were conducted as well. METHODESA hyperthermia anaerobic experimental study on distilled raffinate of honeysuckle was conducted by self-made reactor. RESULTSIt indicated that under the temperature of 52±1 ℃,the same conclusion was that the amount of methane produced for 100mL distillation residue was 292 mL,the rate of methane production were higher than the crude. And after adding trace elements its methane production rate were improved obviously, higher than the crude one. Dynamics analysis showed that the anaerobic methanogenesis of level 0 section of 0 ～ 8 h reaction, the kinetics constants of 29.63 ml/h, 1 level reaction section was 8 ～ 26 h, the kinetic constant of 21.49 ml/h. CONCLUSION We obtainedthe results of the optimal condition for the anaerobic methanogenic of the honeysuckle distillation residue under the condition of high temperature.

honeysuckle distillation residual liquid; high temperature anaerobic; dynamics analysis; methane-producing

2016-08-20

襄阳市科学计划项目(2013)

张宏波(1989—)，男，武汉工程大学与湖北文理学院联合培养硕士研究生。

黄升谋(1962—)，男，博士，主要从事环境生物学方向的教学与科研工作。

X703

A

1674-9944(2016)18-0037-04