不同结构BiPO4/g-C3N4光催化剂降解亚甲基蓝的研究

仇志宝，梁英华，崔文权

(华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063000)



不同结构BiPO4/g-C3N4光催化剂降解亚甲基蓝的研究

仇志宝，梁英华，崔文权

(华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063000)

采用浓硫酸剥离法制备g-C3N4纳米片，利用化学吸附法制备BiPO4/g-C3N4光催化剂。运用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见漫反射(UV-vis DRS)和X射线光电子能谱仪(XPS)对光催化剂的微观结构和界面性质进行了表征，证明了BiPO4/g-C3N4光催化剂的成功制备。5% BiPO4/g-C3N4光催化剂表现出最佳的光催化活性，紫外光下降解亚甲基蓝的表观速率常数是纯BiPO4纳米棒的1.72倍，是P25的2倍。活性的提高主要归因于核壳结构的形成。

BiPO4/g-C3N4；光催化剂；形貌结构；光催化活性

在过去的几十年中，日益严重的环境问题影响着人类的日常生活。废水中的染料和其他有机物对人类的生存造成严重的威胁，它们大部分具有毒性高，结构复杂，可致癌等特点[1-2]。目前处理染料废水的主要方法有吸附[3]，膜过滤[4]，絮凝沉淀法[5]，生物降解法[6]，和电化学氧化[7]等方法。然而，上述方法在应用过程中会造成一系列问题，比如成本高，效率低，易产生二次污染。近年来，光催化技术因其可直接利用太阳光，低能耗，具有深度氧化能力，且不产生二次污染等优势，成为最具应用前景的环境治理方法[8]。在众多的半导体材料中，BiPO4首次被清华大学朱永法课题组报道应用于光催化领域，成为目前光催化材料研究的一个重要方向[9]。BiPO4具有优异的紫外光催化活性，稳定，无毒且易于分离，有希望成为应用于环境治理的高效光催化剂。然而，BiPO4光生电子-空穴复合严重，这会阻碍其在实际中的应用。

当下，具有共轭大π键结构的材料由于其能够提高光生电子和空穴的分离效率而受到研究人员的广泛重视。g-C3N4作为具有共轭大π键结构材料中的一种，是非金属聚合物半导体，其性质稳定，制备简单，并且已经被报道在可见光下可以分解水产氢，降解有机污染物[10]。但是，由于g-C3N4本身类似于高分子的结构在一定程度上限制了光生载流子的传输，并且利用缩聚方法制备的g-C3N4比表面积普遍较小，这都会导致其光催化性能不够理想。徐婧[11]等人利用简单的化学剥离法对g-C3N4进行处理，可以得到大比表面积且光生载流子传递能力显著提高的g-C3N4纳米片。相对于g-C3N4，g-C3N4纳米片具有更加优异的光催化活性和光电流响应。

我们首先利用化学剥离法制备g-C3N4纳米片，然后运用化学吸附法制备合成不同g-C3N4质量比例的BiPO4/g-C3N4光催化剂。利用亚甲基蓝 (MB) 作为探针分子，对BiPO4/g-C3N4光催化剂的光催化活性进行评价，探讨了不同结构对于光催化性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

硝酸铋，磷酸二氢钠，三聚氰胺，二氧化钛 (P25)，无水甲醇，无水乙醇，以上试剂均为分析纯，使用前均未经过进一步纯化。

D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker；HT 7700透射电子显微镜，日本日立；SU8010冷场发射扫描电子显微镜，日本日立；U-3900紫外可见分光光度计，日本日立；Quantera型X射线光电子能谱仪，日本PHI。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 合成g-C3N4

通过直接加热三聚氰胺的方法制备g-C3N4。取5 g三聚氰胺加入坩埚中，空气气氛下，在马弗炉中550 ℃ 加盖煅烧4 h，升温速率为5 ℃/min。自然降温至室温，将得到的淡黄色固体研磨成粉末，备用[12]。

1.2.2 g-C3N4纳米片的制备

称取2.0 g上述合成的g-C3N4置于250 mL干燥的烧杯中，缓慢加入100 mL 98%的浓硫酸，室温下磁力搅拌8 h；然后将此溶液倒入装有500 mL去离子水的烧杯内进行稀释，此时由于浓硫酸遇水放热，溶液温度快速上升，溶液颜色由黄色变为白色；将此白色溶液先低速离心(2000 r/min)去除没有被剥离的g-C3N4，再将上清液高速离心，得到的沉淀用去离子水反复洗涤至pH接近中性后，即可得到g-C3N4纳米片的分散液[11]。

1.2.3 制备BiPO4

称量4.85 g (10 mmol) 的Bi(NO3)3·5H2O加入到900 mL 含有10%丙三醇的水溶液中，超声1 h使Bi(NO3)3·5H2O完全溶解到溶剂中，超声时水的温度恒定在25 ℃。然后加入7.8 g (50 mmol) 的Na2HPO4·12H2O在室温下磁力搅拌1 h。沉降分离后的固体物质用无水乙醇洗涤离心3次，之后再用去离子水洗涤离心3次，去除杂质离子和有机溶剂。洗涤后的固体物质在烘箱120 ℃下干燥12 h后备用，即为六方相结构BiPO4(HBIP)。

将HBIP放入坩埚中，空气气氛下，马弗炉中500 ℃恒温煅烧6 h，升温速率为5 ℃/min，自然降温至室温后，即得到单斜相独居石结构活性最好的BiPO4(nMBIP)[13]。

1.2.4 制备BiPO4/g-C3N4

取0.2 g BiPO4(nMBIP) 粉末于50 mL甲醇中，超声分散1 h。随后将事先制备好的g-C3N4纳米片的分散液逐滴滴加到甲醇中，40 ℃下连续搅拌12 h后在通风橱中搅拌过夜，待甲醇自然挥发干，将得到的样品在140 ℃加热8 h，让g-C3N4纳米片在BiPO4表面自发分散，自然降至室温后，研磨备用。g-C3N4的质量比例分别为4%，5%和6%。

1.3 光催化活性评价

光催化活性通过在紫外光下降解亚甲基蓝进行评价。采用11 W 汞灯作为紫外光源，取50 mL浓度为2.0×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液于反应试管中，投加25.0 mg光催化剂。光照之前使悬浮液在黑暗状态下搅拌30 min以确保光催化剂和亚甲基蓝之间达到吸附平衡。暗反应结束后打开光源进行光催化降解反应，一定时间间隔取样3 mL，离心除去反应液中的光催化剂，用紫外可见分光光度计于664 nm处检测亚甲基蓝的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 BiPO4/g-C3N4的结构和形貌

2.1.1 XRD

图1 g-C3N4和g-C3N4纳米片(a)和BiPO4, g-C3N4纳米片和不同比例BiPO4/g-C3N4光催化剂(b)的XRD谱图

BiPO4，g-C3N4纳米片以及不同比例的BiPO4/g-C3N4光催化剂的晶相结构通过XRD进行表征。如图1(a)所示，g-C3N4在13.0°和27.4°的位置出现了特征峰，对应于(100)晶面和(002)晶面。(100)晶面对应的是同一平面内的重复结构，(002)晶面对应的是层状结构的堆积。g-C3N4纳米片在27.4°的位置出现了一个衍射峰，但是相对于g-C3N4出现了明显的弱化和宽化，这说明(002)晶面所对应的层状结构堆积程度降低。g-C3N4纳米片在13.0°的位置没有出现明显的衍射峰，这说明(100)晶面对应的平面内重复结构的共轭长度缩短，从长程有序降低到短程有序。从中我们可以推断，g-C3N4的类石墨相结构已经转变为g-C3N4纳米片的小尺寸薄片结构。

BiPO4的衍射峰峰形尖锐，强度大，与单斜相独居石结构BiPO4(JPCDS 089-0287)衍射峰位置一致，说明制备得到的BiPO4结晶性良好，无杂质存在。引入g-C3N4纳米片后，在XRD谱图中并未发现BiPO4的衍射峰有明显的变化，即没有观察到g-C3N4纳米片的衍射峰。这可能是因为样品中g-C3N4纳米片的含量很低，峰强度弱，不容易被仪器检测出来。与此同时，BiPO4在27.2°有较强的峰强度，这会掩盖g-C3N4纳米片的衍射峰。但是，随着g-C3N4纳米片质量比的增加，BiPO4的衍射峰强度会出现小幅度的降低，这可以说明BiPO4/g-C3N4复合物的形成[14]。

2.1.2 SEM和TEM

为了进一步研究样品的微观结构和形貌，我们对样品进行SEM和TEM的表征。图2给出了BiPO4和g-C3N4的SEM图，从图2(a)中可以看到，BiPO4是直径大约为50 nm，长度稍有差异的纳米棒，表面光滑，形貌规整。由于在制备过程中经过煅烧处理，所以少部分BiPO4样品会出现轻微的团聚现象。由图2(b)可以知道，g-C3N4是典型的无规则层状堆积结构，层与层之间团聚严重，尺寸为十几微米，与之前文献报道的形貌一致[15]。经过浓硫酸剥离制备得到的g-C3N4纳米片的TEM图如图2(c)所示。从图2(c)中可以看到，g-C3N4纳米片具有明显的透明性，说明具有超薄的的片层厚度。图片中颜色较深的区域可以认为是数层纳米片的互相重叠或者多层纳米片的存在。此外，g-C3N4纳米片主要为小尺寸，并没有观察到块状大尺寸g-C3N4，这与之前XRD中的结果是吻合的。

图2 几种不同的SEM与TEM图

图2(d), 2(e)和2(f)分别是4%、5%和6% 质量比例的BiPO4/g-C3N4TEM图。通过化学吸附过程，g-C3N4纳米片与BiPO4接触紧密，成功的包覆在BiPO4表面。从图2(a)中可以知道，BiPO4的表面是光滑的。然而，经过与g-C3N4纳米片的复合，BiPO4的表面变得粗糙。由于g-C3N4纳米片和BiPO4的电子穿透性不同，我们可以在透射电子显微镜下观察到样品的核壳结构。当g-C3N4纳米片的质量比较低的时候，为了获得最小的表面能，g-C3N4纳米片优先包覆在BiPO4纳米棒的侧面，所以g-C3N4纳米片形成一个包覆不完全的壳层，使得顶端和侧面部分区域裸露。当增加g-C3N4纳米片的质量比后，观察图2(e)，g-C3N4纳米片在BiPO4纳米棒的表面形成一个包覆完全的壳层，这可以有效增加g-C3N4纳米片和BiPO4纳米棒之间的接触面积，有利于光生载流子的传输，从而有利于提高光生电子和空穴的分离效率。从图2(f)中可以看到，当g-C3N4纳米片的质量比继续增大，过厚的g-C3N4纳米片则不容易卷起包覆在BiPO4纳米棒上，无法形成核壳结构，导致接触面积减小，不利于光生电子和空穴的有效分离。与此同时，过多的g-C3N4纳米片堆积在一起，导致纳米片尺寸增加，也造成BiPO4纳米棒团聚，这些都会导致光催化活性的降低。

通过对形貌的观察，我们知道5% BiPO4/g-C3N4为核壳结构，在这种结构下有利于光生电子和空穴的有效分离，质量比的提高或者降低都会对核壳结构造成影响，从而导致光催化活性的降低。

2.1.3 UV-vis diffuse reflection spectrum

样品的光学性质利用紫外可见漫反射进行研究。图3为BiPO4，g-C3N4纳米片和不同质量比BiPO4/g-C3N4光催化剂的紫外可见漫反射谱图。g-C3N4纳米片的吸收带边大约在450 nm，较之于g-C3N4出现了一定程度的蓝移。这主要是因为单片层结构的g-C3N4纳米片共轭长度减小，具有强烈的量子限域效应[16]。BiPO4的吸收带边大约在320 nm，g-C3N4纳米片的引入，使得BiPO4/g-C3N4光催化剂的吸收带边相比于BiPO4出现了红移，在300～450 nm之间出现了明显的吸收峰 (吸收峰值大约在380 nm )。这个吸收峰的出现可能是因为BiPO4和g-C3N4之间的电荷转移。此外，随着g-C3N4纳米片质量比例的增加，BiPO4/g-C3N4光催化剂的光学吸收强度逐渐提高。以上结果说明，g-C3N4纳米片和BiPO4之间存在化学键作用，有利于光生载流子的传输，提高BiPO4/g-C3N4光催化剂的光催化活性。

图3 样品的紫外可见漫反射谱图

2.1.4 XPS

图4 5% BiPO4/g-C3N4的XPS全谱(a)及C1s(b)、Bi4f(c)、P2p(d)、O1s(e)、N1s(f)的XPS窄谱

2.2 光催化活性

BiPO4/g-C3N4光催化剂的光催化活性通过在紫外光下降解亚甲基蓝进行评价。作为对比，我们在相同条件下也评价了BiPO4和P25的光催化活性。从图5中可以看出，纯BiPO4的表观速率常数为0.165 min-1，所有BiPO4/g-C3N4光催化剂的光催化活性都优于纯BiPO4，5% BiPO4/g-C3N4光催化剂表现出最佳的光催化活性，其表观速率常数为0.284 min-1，大约是纯BiPO4的1.72倍，是P25 (k=0.1365 min-1) 的2倍。然而，当g-C3N4纳米片的质量比例为6%时，BiPO4/g-C3N4光催化剂的光催化活性开始下降，但活性依然高于纯BiPO4。这一结果主要是因为BiPO4和g-C3N4纳米片之间的相互作用有利于光生电子和空穴对的有效分离。

图5 紫外光下光催化剂降解亚甲基蓝活性图 (λ=254 nm)及表观速率常数

当g-C3N4纳米片的质量比低时，g-C3N4纳米片主要包覆在BiPO4纳米棒的侧面，两者接触面积有限，影响电荷的快速转移。另一方面，当g-C3N4纳米片的质量比高时，过厚的g-C3N4纳米片互相团聚在一起形成大尺寸结构，不易卷起包覆在BiPO4纳米棒上，从而无法有效形成核壳结构，不利于光生电子和空穴的有效分离。所以，当BiPO4/g-C3N4光催化剂为核壳结构时，较之于其他结构，BiPO4纳米棒和g-C3N4纳米片互相接触面积大，便于界面处电荷的快速转移，有利于光生电子和空穴对的有效分离，从而使光催化活性得到提高。

3 结 论

通过化学吸附法成功制备得到了BiPO4/g-C3N4光催化剂，g-C3N4纳米片的引入使BiPO4纳米棒在紫外光下降解亚甲基蓝的活性得到显著提高，5% BiPO4/g-C3N4光催化剂表现出最佳的光催化活性，表观速率常数是纯BiPO4纳米棒的1.72倍，是P25的2倍。紫外光下，较之于其他结构，核壳结构更有利于光生电子和空穴对的有效分离，从而使光催化活性得到提高。

[1] ZHAO G Y, LIU L J, LI J R, et al. Efficient removal of dye MB: Through the combined action of adsorption and photodegradation from NiFe2O4/Ag3PO4[J].Journal of Alloys and Compounds, 2016, 664:169-174.

[2] Arabzadeh A, Salimi A. One dimensional CdS nanowire@TiO2nanoparticles core-shell as high performance photocatalyst for fast degradation of dye pollutants under visible and sunlight irradiation [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016, 479:43-54.

[3] Zeng X, McCarthy D T, Deletic A , et al. Silver/Reduced Graphene Oxide Hydrogel as Novel Bactericidal Filter for Point-of-Use Water Disinfection [J]. Advanced Functional Materials,2015,25(27):4344-4351.

[4] Alicia K J An, Guo J, Jeong S, et al. High flux and antifouling properties of negatively charged membrane for dyeing wastewater treatment by membrane distillation[J]. Water research, 2016,103:362-371.

[5] WANG G, CHANG Q, HAN X T, et al. Removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solution by flocculant with the capacity of reduction and chelation [J]. Journal of hazardous materials, 2013, 248-249:115-121.[6] Agnieszka Herzyk, Piotr Maloszewski, Shiran QIU, et al. Intrinsic potential for immediate biodegradation of toluene in a pristine, energy-limited aquifer [J]. Biodegradation, 2014, 25(3): 325-336.

[7] Haque M M,Smith W T, Wong D K. Conducting polypyrrole films as a potential tool for electrochemical treatment of azo dyes in textile wastewaters [J]. Journal of hazardous materials, 2015, 283:164-170.

[8] Sun Z, Bai C, Zheng S, et al. A comparative study of different porous amorphous silica minerals supported TiO2catalysts [J]. Applied Catalysis A: General, 2013, 458:103-110.

[9] Pan C, Zhu Y. New Type of BiPO4Oxy-Acid Salt Photocatalyst with High Photocatalytic Activity on Degradation of Dye [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(14): 5570-5574.

[10]Wang X, Maeda K, Thomas A, et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light [J]. Nature Materials, 2008,8(1):76-80.

[11]Xu J, Zhang L, Shi R, et al. Chemical exfoliation of graphitic carbon nitride for efficient heterogeneous photocatalysis [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013,1(46):147-166.

[12]Yin L, Yuan Y P, Cao S W, et al. Enhanced visible-light-driven photocatalytic hydrogen generation over g-C3N4through loading the noble metal-free NiS2cocatalyst[J].RSC Advances, 2014, 4(12):6127-6132.

[13]Zhu Y, Liu Y, Lv Y, et al. Enhancement of photocatalytic activity for BiPO4via phase junction [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(32):13041-13048.

[14]Liu L, Qi Y, Hu J, et al. Efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution and enhanced photostability of core@shell Cu2O@g-C3N4octahedra [J]. Applied Surface Science, 2015, 351(1146-1154).

[15]Ge L, Han C, Liu J. In situ synthesis and enhanced visible light photocatalytic activities of novel PANI-g-C3N4composite photocatalysts [J]. Journal of Materials Chemistry,2012, 22(23):11843-11850.

[16]Jin J, Liang Q, Ding C, et al. Simultaneous synthesis-immobilization of Ag nanoparticles functionalized 2D g-C3N4nanosheets with improved photocatalytic activity [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 691:763-771.

[17]Zhang A, Zhang J. Effects of europium doping on the photocatalytic behavior of BiVO4[J]. Journal of hazardous materials, 2010, 173(1-3): 265-272.

[18]Yang S, Gong Y, Zhang J, et al. Exfoliated Graphitic Carbon Nitride Nanosheets as Efficient Catalysts for Hydrogen Evolution Under Visible Light [J]. Advanced Materials, 2013, 25(17):2452-2456.

[19]Xu H, Xu Y G, Li H M, et al. Synthesis, characterization and photocatalytic property of AgBr/BiPO4heterojunction photocatalyst [J]. Dalton transactions, 2012, 41(12):3387-3394.

[20]Lin H, Ye H, Chen S, et al. One-pot hydrothermal synthesis of BiPO4/BiVO4with enhanced visible-light photocatalytic activities for methylene blue degradation[J]. RSC Advances, 2014, 4(21):10968-10974.

Study on Degradation of MB on BiPO4/g-C3N4Photocatalyst with Different Structures

QIUZhi-bao,LIANGYing-hua,CUIWen-quan

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063000, China)

The g-C3N4nanosheets were prepared by chemical exfoliation method via concentrated sulfuric acid. BiPO4/g-C3N4photocatalysts were prepared by chemical adsorption method. The X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), UV-visible diffused reflectance spectroscopy (UV-vis DRS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to study the microstructure and interface properties. It proved that BiPO4/g-C3N4photocatalysts were prepared successfully. 5%BiPO4/g-C3N4photocatalyst exhibited the highest photocatalytic activity under ultraviolet light irradiation using methylene blue as the target pollutant. The photocatalytic activity of 5%BiPO4/g-C3N4was 1.72 times and 2 times as high as that of pure BiPO4and P25, respectively. The enhancement of BiPO4/g-C3N4photocatalyst can be attributed to the formation of core-shell structure.

BiPO4/g-C3N4; photocatalyst; morphology; photocatalytic activity

仇志宝(1991-)，男，硕士研究生，主要从事新型复合光催化剂的研究。

崔文权(1977-)，男，博士，教授。

X703

A

1001-9677(2016)024-0051-05