国内茶叶中农药残留检测技术研究进展

江慧清

〔福建省泉州市产品质量检验所 国家茶叶质量监督检验中心（福建）〕

国内茶叶中农药残留检测技术研究进展

江慧清

〔福建省泉州市产品质量检验所 国家茶叶质量监督检验中心（福建）〕

近年来，茶叶农残超标问题日益受到重视，各类农残超标事件经常见诸报端，出口欧盟、日本等地也频遭通报和强检，出口波动较大。除生产种植中农药使用不规范外，还与国内规定茶叶农药残留限量以及检测方法相关标准不够完善有很大关系。2017年，我国颁布国标《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB2763-2016），其中规定的茶叶农药残留限量有48项，而欧盟自2000年开始实施新的农药最高允许残留标准以来，几乎每年都会对茶叶农药残留限量标准进行更新，而且经常一年多调。截至2016年，欧盟对茶叶中农药残留限量达400多项，且90%以上的项目是以最低检出量作为限量标准[1]。日本也于2006年5月29日正式实施《食品中残留农业化学品肯定列表制度》，新肯定列表中涉及到茶叶的农药共计477项，且对没有设定限量标准的执行“一律标准”，即含量不得超过0.01mg/kg。

茶叶开展农残检测难点在于茶叶种类繁多，不同茶叶提取物如色素、氨基酸等含量差别也很大，检测标准对不同茶叶的适用性较差；茶叶丰富的营养成分也构成了复杂的基质，使得在检测茶叶中农药残留时，难以完全消除基体自身的杂质干扰提取目标待测物，同时茶叶中农药的残留水平一般较低，要求检测方法有较高的灵敏度和较好的重现性，仪器配置要求也相对较高，因此茶叶中的农药残留分析技术开发通常较为复杂。本文重点对茶叶农残检测前处理技术和检测仪器的进展进行综述。

一、茶叶中农药残留检测样品前处理技术的研究应用进展

（一）前处理的传统技术

茶叶中的农药残留分析是一个相当复杂的过程，它包括提取、浓缩、净化、定性和定量分析。而样品的前处理技术在整个分析过程中起着关键的作用，并在很大程度上决定了分析结果的准确与否。

1.提取技术

（1）索氏提取法。又叫连续提取法、索氏抽提法，是用石油醚等低沸点溶剂作提取液，通过加热—冷却循环在简单的自动多次萃取装置连续提取的方法。索氏提取法提取效果好，被认为是“完全提取法”。一般在研究某一农药残留量提取时，常用这种方法作为其他方法提取效果的评价标准，但该法提取耗时长、速度慢、溶剂消耗量大[2]。

（2）浸泡振荡法。目前实验室较为常用的一种提取方法，样品经打浆或粉碎后加入适当的溶剂在振荡器中进行震荡提取，滤渣经洗涤、合并后再进行浓缩净化。该法原理简单，但是操作过程繁琐而且耗时长、速度慢[3]。

（3）超声波提取法。利用超声波来加速物质的化学反应或改善其溶解、结晶分配等物理化学性能，以提高化学反应产率或提高物质的分离提取效率。该方法简便，提取温度低、效率高、时间短。目前关于超声时间、功率、频率对茶叶中农药残留的提取效率的影响分析较少。郑申西的实验表明，在同等净化条件下，超声波振荡0.5h比机械振荡0.5h样品的回收率高。超声波振荡1h与浸泡过夜相比，回收率无明显差别[4]。

2.净化技术

由于茶叶样品组分复杂，提取后往往需要经过净化来分离待测组分与杂质。

（1）液液萃取法（LLE）。基本原理是根据待测组分在不同的溶剂中的溶解度的差异，经过震荡分配，使待测组分由原溶液转移到萃取剂的过程。LLE是最早使用的一种提取净化方法，操作简便，但在震荡分配过程中，要控制溶剂体积，且操作过程繁琐，费时费力，误差较大，现已经逐步被取代。

（2）柱层析法。柱层析法是将提取液中的农药和杂质一起通过一根适宜的吸附柱,使它们被吸附在表面活性的吸附剂上,然后用适当极性的溶剂来淋洗,农药一般先被淋洗出来,而脂肪、蜡质和色素等杂质持留在吸附柱上,从而达到分离纯化的目的。该方法溶剂用量大，柱的填充过程繁琐，耗时长，对装柱技术要求高，已较少应用。谢文等[5]采用活性炭和硅胶混合小柱净化，乙酸乙酯洗脱，以GC-FPD测定，外标法定量。结果显示，该方法准确、重现性好、精密度好、杂质干扰少，且有机磷农药检出限小于欧盟对茶叶的MRL值限定。

（3）磺化法。磺化法是利用脂肪、蜡质等杂质与浓硫酸进行磺化作用，生成极性很大的物质而与农药进行分离净化的方法。该方法净化效果好，通常用于有机氯农药的净化，但针对性比较强，且浓硫酸具有强腐蚀性，操作需谨慎。江慧清[6]采用石油醚提取，硫酸磺化法净化，建立毛细管气相色谱法，测定茶叶中有机氯农药残留量。结果表明，该方法快速、准确、回收率高、稳定性好。

3.浓缩技术

样品在进行完提取和净化后需要浓缩后定容上机，浓缩是为了去除溶剂。在浓缩过程中目标物很容易损失，因此必须选择合适的浓缩方式。目前常用的浓缩仪器主要有旋转蒸发仪和氮吹仪。旋转蒸发仪主要用于在减压条件下，连续蒸馏大量易挥发溶剂，适用于大体积溶液的蒸发，操作繁琐，耗时长；氮吹仪是在加热液体的同时，利用氮气的快速流动打破液体上方的气液平衡，从而使液体挥发速度加快来达到浓缩的目的，同时氮气还能起到隔绝空气、防止氧化的作用。氮吹仪能同时浓缩几十个样品，具有设备简便、易操作的特点。但是氮吹时间长，同时耗费大量的氮气，增加实验成本。

两种浓缩方法加热温度都不能过高，也不能吹干，否则可能导致某些农残挥发或分解，重现性也相对较差。胡贝贞等[7]建立了茶叶中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类共33种农药残留的分析方法。采用加速溶剂萃取、凝胶渗透色谱-固相萃取净化，最后旋转蒸发浓缩定容。大部分农药的回收率为70%～120%，相对标准偏差小于20%。

（二）茶叶中农药残留检测前处理新技术

近年来，随着科学技术的不断进步，国内在样品前处理技术有了飞速的发展，与传统前处理技术通常存在操作繁琐、耗时长、有毒溶剂用量大、自动化程度低和精密度及重现性较差等缺点相比，新技术实现了快速、有效、环保和自动化地完成分析样品制备过程。发展较快的有微波辅助萃取(MAE)、加速溶剂萃取(ASE)、超临界流体萃取(SFE)、凝胶渗透色谱(GPC)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、基质固相分散技术(MSPD)等。

1.微波辅助萃取(MAE)

在微波能的作用下，利用极性分子在微波场的作用下引起强烈的极性震荡，加速了溶剂分子对基体的渗透，从而强化溶剂萃取效率，使被萃取样品中的目标化合物和杂质分离[8]。具有快速、高效、省溶剂、可同时处理多个样品、易于自动控制等特点，在样品预处理中有着广泛的应用[9]。刘建平等[10]建立了微波辅助萃取–气相色谱法测定茶叶中甲胺磷、乐果、毒死蜱、水胺硫磷、三唑磷5种有机磷农药残留量的分析方法。样品用乙酸乙酯微波辅助提取，提取液经分散固相萃取法(DSPE)净化，用气相色谱配FPD检测器测定，外标法定量。结果表明农药混合标准溶液在0.01～0.5μg/mL范围内线性良好(r=0.999)，方法的检出限为0.005～0.01mg/L，在0.05，0.125，0.5μg/mL3个水平添加平均回收率为63.3%～99.9%，测定结果的相对标准偏差为5.1%～8.2%(n=6)。该方法适合于茶叶中多种有机磷农药残留量的同时检测。颜鸿飞等[11]建立了微波辅助萃取-分散固相萃取净化-气相色谱质谱法(GC-MS)快速测定茶叶中23种农药残留量的方法。茶叶样品用乙腈进行微波辅助萃取(MAE)，提取液经分散固相萃取(DSPE)净化处理。采用DB-17MS毛细管色谱柱分离后，选择离子监测模式下(SIM)质谱法进行测定。23种农药组分在0.01～0.50 mg/mL质量浓度范围内呈线性关系，相关系数 r2大于 0.995，方法测定低限(10S/N)为 0.005～0.01mg/kg。可满足茶叶中多种农药残留检测的要求。

2.加速溶剂萃取(ASE)

ASE属于液-固萃取的一种，在升高温度(50～200℃)和增加压力(10.3～20.6MPa)条件下，增加物质的溶解度和溶质的扩散效率，从而提高萃取效率的自动化方法。与传统的萃取方法相比，加速溶剂萃取具有提取效率高、溶剂用量少、所用时间短、重现性好并能实现自动化控制等优点，已经成为样品前处理最佳方式之一。利用ASE法可以同时萃取茶叶中的包括有机氯、有机磷、拟除虫菊酯类、除草剂、多氯联苯等农药残留物质[12]。刘忠[13]建立一种加速溶剂萃取(ASE)-气相色谱(GC)同时测定茶叶中三氯杀螨醇(有机氯类)与多种除虫菊酯类农药残留的新方法。方法样品用环己烷∶乙酸乙酯(1∶1，v/v)提取，提取液经florisil固相萃取柱净化后，采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)进行检测。结果各农药在0.01、0.05、0.25mg/kg3个添加水平上的平均回收率都在90%以上，RSD在0.3%～3.8%之间，该方法快速、溶剂用量少、重现性好，能够满足茶叶中有机氯与拟除虫菊酯类农药残留的检测要求[14]。

3.超临界流体萃取(SFE)

SFE是一种以超临界流体作为萃取剂从液体或固体相中提取目标物的新型技术，根据相似相溶原理，在高于临界温度和临界压力的条件下，利用超临界流体的特性，将样品中的待测物质溶解并从基体中分离出来[15]。它能同时完成萃取和分离两步操作，分离效率高、操作周期短、传质速度快、溶解力强、选择性高、无环境污染。它还可以与色谱仪器联机使用，可避免样品转移的损失，减少了各种人为的误差，提高了方法的灵敏度和精密度。但该仪器设备昂贵，运行成本高，目前这项技术主要应用于提纯茶叶中有效成份的研究[16]，而在茶叶农残检测方面应用较少。邱月明等[17]用SFE萃取-气相色谱法测定了茶叶中17种有机氯农药残留，结果表明该法比常规溶剂提取法方便、提取时间短、节约90%以上有机溶剂、回收率较高、精密度也较好，是一种快速高效、灵敏度高的方法。

4.凝胶渗透色谱(GPC)

凝胶渗透色谱是基于体积排除的分离机理，其作用类似一组分子筛，通过多孔性凝胶固定相，使化合物中各组分分子按照由大到小的先后顺序被淋出而达到分离目的。当样品溶液加到净化柱上，用溶剂淋洗，分子量大的脂肪、色素、蛋白质等先被淋洗出来，然后小分子物质相继被淋洗出来[18]。该方法具有适用的样品范围广，尤其是对富含脂肪、色素等大分子的样品的前处理具有明显的优势，以及回收率高、分析的重现性好、柱子可以重复使用和自动化程度高等特点而被使用[19,20]。邹孝等研究建立了以GPC为样品前处理方法,同时以气相色谱-质谱联用技术分析茶叶中五种高毒有机磷农药残留量的方法。样品用丙酮提取,GPC净化,脱水浓缩定容,采用气相色谱-质谱联用仪检测。实验结果表明，该方法样品前处理简单、分析时间短，灵敏度和精密度均符合农药多残留检测技术的要求，适用于茶叶中多种农药残留的检测。

5.固相萃取(SPE)

固相萃取是基于液-固相色谱理论，采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离及纯化的一种样品前处理技术，具有分离效率高、杂质干扰低、无乳化现象、重复性好、使用方便快速、易于提高样品处理量、且已实现自动化等优点，而广泛应用于农药残留分析的样品前处理[21-23]。梅文泉[21]等用石墨碳黑固相萃取小柱对茶叶样品进行净化，经乙腈洗脱、浓缩后用气相色谱-火焰光度检测器（FPD）测定茶叶中多种有机磷农药残留量，结果表明茶叶中添加农药浓度为0.02～1.0mg/kg时，9种农药的平均回收率为75.76%～107.9%，对标准偏差为1.38%～8.95%，方法检出限为0.006～0.01mg/kg，该方法操作简单、净化效果好、准确度和精密度高；王兴宁等[22]采用石墨化炭黑/氨基固相萃取柱净化，气相色谱-串联质谱方法在分时段选择反应监测模式下进行测定，外标法定量，建立了分析茶叶中54种农药残留的方法。结果表明54种农药加标水平为10、50、100μg/kg时，回收率为60%～150%，方法的相对标准偏差小于16%，定量限(LOQ)均小于10μg/kg，在20～320μg/L范围内线性关系良好，方法已用于同时检测茶叶中农药多残留。

6.固相微萃取(SPME)

固相微萃取是在固相萃取技术基础上发展起来，是一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理技术。SPME技术是根据吸附-解吸原理，由萃取头(纤维)吸附样品中挥发性或半挥发性目标待测物，吸附一定时间后，取出萃取头，置于气相色谱(GC)或高效液相色谱(HPLC)等仪器进样口，进行热解吸(GC)或溶解(HPLC)。SPME技术的显著优点是将萃取、浓缩合并成1个步骤完成，操作简单，所需时间短，无需溶剂，用样量少，对目标化合物有较好的选择性，不会造成二次污染，可分析复杂样品，且有较高的灵敏度，适用于微量、痕量分析并易于自动化[24-26]。周昱等[25]基于固相微萃取-气相色谱(SPME-GC)，建立了检测茶叶中氟虫腈及其代谢物残留的分析方法。实验中采用85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取头，当添加水平为2～10μg/kg时，回收率在71.2%～109.3%之间，相对标准偏差（RSD）在1.2%～7.1%之间，方法的检出限（LOD）在0.3～1.2μg/kg之间。该方法灵敏度、精密度和LOD均符合残留分析要求，具有快速、灵敏度高的特点。固相微萃取还可以作为茶叶香气的富集手段，具有操作简便快速等优点，是茶叶香气研究的热点[26]。

7.基质固相分散技术(MSPD)

基质固相分散技术是一种基于固相萃取(SPE)的样品前处理技术，具有能有效避免液-液分配中出现的乳化现象，缩短分析时间，减少有机溶剂用量，减少污染，且操作简便的特点。该技术最早用于动物组织样品中药物的提取和净化，近年来在植物性样品中的农药残留检测中得到广泛应用[27-29]。莫礼峰[28]等将样品与基质填料按一定比例充分研磨，然后装柱、洗脱、浓缩、定容,供气相色谱检测茶叶中有机氯农药的残留。结果表明，该方法相对标准偏差均在0.95%～22.43%，回收率均在67.7%～106.6%，适用于茶叶中有机氯农药残留的检测。

8.分散固相萃取-QuEChERS法

QuEChERS方法是2003年由美国农业部的化学家Anastassiades和Lehotay等研究建立的一种能有效分离水果、蔬菜中痕量农残的样品前处理技术。因为该分散固相萃取法具有快速(quick)、简单(easy)、便宜(cheap)、有效(effective)、可靠(rugged)和安全(safe)等特点而得名QuEChERS方法。该方法是利用乙腈萃取样品中的农药残留，氯化钠和无水硫酸镁盐析分层，萃取液经无水硫酸镁和PSA(N-丙基乙二胺填料)分散固相萃取净化后，用GC、GC-MS等进行多残留分析。QuEChERS方法的优点显著[30]，对多种农药均有较高的回收率，稳定性好，精密度和准确度高，能有效减少复杂样品基质如叶绿素、油脂、水分等的干扰，操作简便快速且溶剂使用量少，污染小，分析成本低廉。但相对于SPE法的净化效果来说，QuEChERS法净化后所含杂质还是相对比较多的，若联合GC-MS/MS或者LC-MS/MS，就能大大提高了农残监控的能力[31,32]。贾玮[32]等采用改进的QuEChERS方法对样品进行前处理、高效液相色谱-串联质谱联用技术(HPLC-MS/MS)，建立了茶叶中290种农药的多残留分析方法。经乙腈提取，石墨化炭黑和PSA净化，提取液经膜过滤后以电喷雾电离串联质谱多反应监测模式(MRM)进行检测，外标法定量。结果表明，290种农药的回收率、定量下限均低于各国规定的限量要求。该方法样品前处理简单、分析时间短、灵敏、可靠，适用于茶叶中多种农药残留的检测。

（三）小结

上述几种样品前处理技术与传统的方法相比，都具有快速、净化效果好、溶剂用量少、选择性好、准确度和精密度高、且实现自动化等优点。但在实际应用时，应根据目标待测物的性质选择合适的前处理方法。作为辅助萃取方法，MAE适用于极性较强的农药残留检测；而ASE适用于处理含水量较少的固体和半固体样品，处理茶叶等含有一定含水量的样品则应添加适量的吸水剂，且由于ASE是在高温高压的条件下进行，所以并不适用于挥发性、热不稳定性农药残留的测定；SFE能实现低温高效萃取，避免了挥发性和热不稳定性物质的损失，提高了方法可靠性，但由于其设备价格昂贵，限制了它的发展应用；GPC则适用于茶叶中色素、蛋白质等大分子杂质的分离净化，其缺点是目标待测物可能会与小分子的干扰物一起流出，因此有时还得根据需要结合其他的净化方法进一步去掉小分子杂质；SPE可用于复杂样品中微量或痕量目标化合物的提取，净化效果好且已实现自动化，但过程相对繁琐；SPME是一种新型、高效的样品预处理技术，主要用于吸附样品中挥发性或半挥发性有机污染物，但要求仪器进样口有相应的配置；MSPD净化时间短，有机溶剂用量少，污染小，在净化剂的选择很灵活，QuEChERS法就是MSPD中典型的一种。

茶叶农药残留分析是对复杂基质中痕量组分进行分析，既需要精细的微量操作手段，又需要高灵敏度的痕量分析处理技术。目前还没有一种前处理技术可以一次性地同时提取净化茶叶中的所有农药残留，只是根据农药的理化性质尽可能同时提取多种农药。上述介绍这几种样品前处理技术可相互联用或与气相、液相、气质联用、液质联用等仪器联用，以实现自动化农药残留分析。

二、检测仪器的应用进展

茶叶样品经前处理净化后，即可根据目标待测物选择合适的仪器进样分析。茶叶中农药残留的检测技术主要有气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)和高效液相色谱(HPLC)，以及近年来发展起来的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)和高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)。

1.气相色谱法(GC)

气相色谱法是一种以气体为流动相，利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离的柱色谱分离技术。待分析样品在汽化室汽化后被载气（即流动相）带入色谱柱，柱内含有液体或固体流动相（即固定相），由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，随着载气的流动，使样品各组分在流动相和固定相之间进行反复多次的吸附和解吸附。结果是在载气中浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出，从而实现不同组分的分离。当组分流出色谱柱后，即进入检测器进行分析检测[33]。检测器是气相色谱仪的重要组成部分，不同的检测器适用于不同的待测组分，以期达到最佳的检测效果。如火焰光度检测器(FPD)适用于检测含硫、磷的化合物；火焰离子化检测器(FID)适用于含碳化合物；而电子捕获检测器（ECD）则适用于含卤素、硝基等亲电子化合物。检测器将分离出来的组分转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比。这些信号被放大并记录下来，即为气相色谱图。气相色谱法是一种分离效能高、选择性好、分析速度快、灵敏度高和应用广泛的分析方法，主要用来测定茶叶中有机氯、有机磷和拟除虫菊酯类农药的残留量。

有机氯、有机磷和拟除虫菊酯类农药大多属于分子量小、沸点低、易气化且受热不易分解的农药，常用气相色谱法进行检测[8,34-36]。叶江雷等[8]建立了用毛细管气相色谱法同时测定茶叶中9种农药残留量的方法。待测农药残留组分在45℃加热条件下用乙酸乙酯-正己烷(1∶1,v/v)混合溶剂提取，活性炭固相萃取柱净化,乙酸乙酯-正己烷(6:1,v/v)混合液淋洗，HP-5毛细管色谱柱分离，氮磷检测器测定。9种农药残留组分能在11 min内很好地分离，回收率为69.2%～101.4%,方法变异系数4.09%～16.55%(n=6,0.1μg/mL)，检出限在0.001～0.027mg/kg(干重)之间。汤富彬等[38]建立了茶叶中22种有机磷农药的残留量的气相色谱分析方法。样品用V(乙腈)∶V(丙酮)=4∶1提取，经Envi-Carb固相小柱净化,以V(乙腈)∶V(甲苯)=3∶1洗脱，GC-FPD检测，外标法定量。在添加0.05～1.0 mg/kg的水平，22种有机磷的平均回收率在81.3%～107.9%之间，相对标准偏差在1.1%～8.9%，该方法的检出限为0.01～0.04 mg/kg。该方法的灵敏度、准确度和精密度均符合农药残留量测定的技术要求。

2.高效液相色谱(HPLC)

液相色谱法是以液体为流动相，利用物质极性和吸附性质的差异来实现组分分离的色谱技术。传统的液相色谱包括柱色谱、薄层色谱和纸色谱。由于高压恒流泵、色谱柱和高灵敏度检测器等诸多方面关键技术的发展，产生了新型的高效分离技术，称为高效液相色谱法(HPLC)[33]。高效液相色谱仪主要由高压输液系统、进样系统、检测系统和记录系统等五大部分组成。与GC相比多了高压输液系统这一关键部件。通过改变流动相不同极性溶剂的比例，将溶剂贮存器中的流动相以高压形式连续不断地送入液路系统，使样品中不同的目标物在色谱柱中完成分离过程。在茶叶农药残留检测中，紫外、荧光和二极管阵列检测器的应用相对较多[37,38]。杨乙强[38]用配有荧光检测器和柱后衍生装置的高效液相色谱仪测定茶叶中氨基甲酸酯类农药。通过对萃取溶剂、淋洗液比例、淋洗体积等条件的优化，最终确立以10mL乙腈为提取溶剂、10mL甲醇-二氯甲烷(v/v,1/99)为洗脱剂的前处理方法。方法的检出限为0.01～0.05mg/kg，回收率89.2%～98.1%，相对标准偏差4.0%～11.3%，完全满足日常检测的需要。

3.气相色谱-质谱联用（GC/MS）

气相色谱-质谱联用仪是在气相色谱的基础上，将质谱仪作为检测器进行检测。质谱仪的原理是，待测化合物分子吸收能量（在离子源的电离室中）后产生电离，生成分子离子，分子离子由于具有较高的能量，会进一步按化合物自身特有的碎裂规律分裂，生成一系列确定组成的碎片离子，将所有不同质量的离子和各离子的多少按质荷比记录下来，就得到一张质谱图。由于在相同实验条件下每种化合物都有其确定的质谱图，因此将所得谱图与已知谱图对照，就可确定待测化合物。

GC/MS法根据样品中待测组分在图谱上的保留时间，和特征离子作为定性和定量的依据，从而克服单一的气相色谱法由于提取和净化等原因，可能出现许多杂质峰而造成误判的问题[19,39]。叶江雷[39]等建立了茶叶中有机氯、拟除虫菊酯类和有机磷类等47种农药残留的QuEchERS提取净化、GC-MS检测方法。结果表明，所建立的方法在回收率、精密度和检出限等方面基本符合欧盟和日本对茶叶农残检测的要求。

4.气相色谱-串联质谱联用（GC-MS/MS）

GC-MS/MS是对GC-MS的进一步升级，串联质谱可通过对母离子的选择，与其碰撞诱导母离子产生二次电离，排除其他干扰离子的影响，最大程度地降低本底干扰，显著地提高信噪比，具有定性准确、灵敏度高的特点[40,41]。杨广[41]等比较了GC-FID、GC-MS和GC-MS/MS对茶叶样品中拟除虫菊酯类农药残留的检测结果，发现GC-FID可检出氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯，GC-MS没检测出任何农药残留，GC-MS/MS检测出溴氰菊酯，但含量小于GC-FID的检测结果。由此可见，GC在检测茶叶中拟除虫菊酯类农药残留时，仅根据保留时间会将杂质错误地定性为目标待测物；而采用GC/MS检测时，其检测结果会受到杂质干扰影响较大，而会出现假阴性情况；GC/MS/MS则可以通过母离子二次电离产生的特征子离子而排除其他物质的干扰，从而可检测出复杂样品中的农药残留。既可以避免GC中用保留时间作定性而可能出现的假阳性，又可以防止GC/MS检测中出现的假阴性，实现精确的定性和定量分析。

5.液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）

HPLC-MS/MS是集HPLC高分离能力与MS/MS高灵敏度和高选择性于一体的强有力分离分析方法，具有应用范围广、分离能力强、对复杂基体中的农药残留具有很强的定性能力、准确度高、灵敏度高、分析速度快等特点。近年来随着电喷雾、大气压化学电离等软电离技术的成熟，使得其定性定量分析结果更加可靠。同时，由于液相色谱-质谱联用技术对高沸点、难挥发和热不稳定化合物的农药分离和鉴定具有独特的优势，使它已成为测定茶叶中多种农药残留分析的重要方法之一[42]。陆小磊[43]等建立一种超高效液相色谱-串联质谱测定茶叶中氯噻啉残留量的方法，采用高效快速的均质提取和固相萃取(SPE)净化，用超高效液相色谱-串联质谱(电喷雾离子化)进行定性定量。实验结果表明，该方法不仅能显著提高前处理速度，而且定性更准确，检测灵敏度更高，能够满足实际残留检测的需要。

6.小结

在检测仪器的选择上，采用传统的通用检测器如FID与UV-DAD和一般的选择性检测器如FPD、PFPD、NPD、ECD等，通常限定检测某一类型农药化合物，不能满足多组分农残分析；而且仅有保留时间作为定性判断的唯一依据，在实际的样品检测时，经常会有假阳性的情况出现。而GC-MS/MS或者LC-MS/MS技术的应用，具有更高灵敏度、更强的通用性等优点，不仅提高了农药残留的定量限，更是大大降低了假阳性分析结果的概率，使得检测准确度极大提高，非常适合茶叶这类复杂基质中低含量农药残留物的分析。

三、结 语

综上所述，与传统前处理技术相比，新发展的前处理技术具有快速、净化效果好、溶剂用量少、易实现商品化及自动化等特点；各类仪器检测技术越来越趋向样品和试剂微量化、操作简单化、前处理与仪器检测一体化和自动化等，并极大提升了检测方法的准确度。未来农药残留方法开发重点，将是新型材料和新检测技术在茶叶检测上的联合应用，寻找出检测时间短、灵敏度高、选择性强、重现性好、操作简单的茶叶样品检测技术。

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