锂离子电池正极材料0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成及表征

申叶丹,聂晓燕，程 琥*

(1.贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州贵阳550001;2.贵州省功能材料化学重点实验室，贵州贵阳550001)

锂离子电池正极材料0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成及表征

申叶丹1,2,聂晓燕1,2，程 琥1,2*

(1.贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州贵阳550001;2.贵州省功能材料化学重点实验室，贵州贵阳550001)

以过渡金属硫酸盐和氢氧化锂为原料，采用共沉淀法合成锂离子电池富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。结果表明：900℃煅烧10 h合成的样品具有较好的层状结构和优异的电化学性能；在30℃以0.1C的电流密度充放电，2.0～4.8 V电位范围内首次放电比容量高达270.1 mAh/g，循环100次后放电比容量为212.6 mAh/g；该材料还表现出较好的倍率性能，以5C充放电时还有120 mAh/g的放电比容量。

锂离子电池；共沉淀；正极材料；电化学性能

锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点已广泛应用于如手机、笔记本电脑、相机等便携式电子产品中，近年来也开始作为电动汽车用动力电源得到开发和应用。但目前锂离子电池的比能量较低，不能满足电动汽车的实际需要。电动汽车的发展要求进一步提高锂离子电池的实际比能量，现有锂离子电池常用的正极材料如LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4等比容量较低，大大限制了其在电动汽车上的应用。因此开发高比容量的新型正极材料成为当前研究的热点之一。近年来富锂正极材料xLi2MnO3· (1－x)LiMO2(M=Co、Ni…)因其具有更高的比容量(200～300 mAh/g)、良好的循环性能和全新的充放电机制而备受关注，有望成为新一代正极材料。

Zheng[1]曾报道了分别用共沉淀法和溶胶凝胶法来制备Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。王昭[2]等采用溶胶凝胶法制得富锂正极材料xLi2MnO3·(1－)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，x=0.5时首次放电可达260 mAh/g。孙学义[3]等采用高温固相法合成LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2，测试结果表明合成出的正极材料结晶良好，层状结构明显。研究发现[1]，共沉淀法可以保证过渡金属原子均匀分布，得到相纯度高、粒径小且分布窄的富锂正极材料，但合成过程中工艺条件的控制对材料的电化学性能有着极大的影响。

本文采用氢氧化物共沉淀法结合高温煅烧法制备正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并对其进行了物理和电化学性能测试。

1 实验

1.1 样品制备

按化学计量比称取NiSO4·7 H2O、MnSO4·H2O和CoSO4· 7H2O，加入适量去离子水完全溶解。往配制好的溶液中加入过量NaOH溶液，在50℃下使其沉淀，过滤后，清洗沉淀物并烘干，烘干后的产物与化学计量比过量7%的LiOH球磨混合均匀，在马弗炉中900℃煅烧10 h，自然冷却至室温，取出磨细得到最终产物。

1.2 分析表征

采用荷兰Panalytical X’pert PRO型粉末X射线衍射仪分析样品的物相组成，Cu Kα为辐射源，扫描范围10°～80°，扫描步长0.016 7°，每步停留10 s，管电流30 mA，管电压40 kV。采用蔡斯Supra55观察样品表面形貌。

1.3 电化学性能测试

将活性材料、乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂以质量比80∶10∶10混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂，球磨混浆，涂布于铝集流体上，120℃烘干即得正极极片。与金属锂片负极，以聚丙烯多孔隔膜(Celgard 2400)和1 mol/L的LiPF6/[EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)](体积比1∶1)电解液，在氩气气氛手套箱装配成CR2025扣式模拟电池。使用Land-CT2001A全自动电池程控测试仪测试恒流充放电曲线，电流密度0.1C～5C，电压范围2.0～4.8 V，测试温度30℃。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构

图1为所制备的0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD谱。从图1中可见，各衍射峰强度高而且尖锐，没有出现杂质峰，表明材料纯度高，结晶良好，晶型完美；衍射峰位置均与a-NaFeO2对应，表明所得材料具有典型的层状a-NaFeO2构型特征(属于R-3m空间群)；并且谱图中(108)/(110)和(006)/ (102)衍射峰分裂非常明显，表明层状结构的规整度高。谱图在20°～25°出现宽峰，是由富锂材料中含有的与LiMO2层状结构堆叠的Li2MnO3(C2/m空间群)微晶相产生的，这与文献报道一致[2,4－5]。

图1 样品0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图

图2 样品0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图

图2所示为固溶体材料不同放大倍数的SEM图。从图2中可见，固溶体颗粒棱角分明，说明结晶良好，由于固溶体材料经过球磨过程，产物粒径分布比较均匀，所合成的固溶体平均粒径大约为100～200 nm，由于颗粒粒径较小，有一定的团聚现象。高于第50圈和100圈的放电平台，随着充放电的延续，第50圈和100圈的放电曲线中放电平台也趋于稳定。这是固溶体材料中Li2MnO3组分在经过首次充放循环后得到活化有关。同时如图3所示在0.1C电流密度下循环100圈后固溶体的放电比容量为212.6 mAh/g，是首次放电比容量的78.7%。

图3 样品0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放电比容量-电压曲线

图4是固溶体材料在0.1C和2.0～4.8 V电压范围内的循环性能曲线，材料的首次放电比容量为270.1 mAh/g，经过100圈循环后放电比容量为212.6 mAh/g,，是其首次比容量的78.7%，表现出良好的循环性能。

图4 样品0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.1C循环性能曲线

图5是固溶体材料在2.0～4.8 V间，不同倍率下的放电循环曲线。从图5可知，在充电电流为0.1C，放电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C条件下，材料首次放电比容量分别为 271.3、238.3、211.1、186.8、162.2、120.6、248.3 mAh/g。从图5中可知随着电流的增加固溶体的放电比容量随之减少，这可能是随着循环的推进Li+不断地在正极材料中进行脱嵌，使固溶体的层状结构发生变化，使得Li+可进行脱嵌的位点减少，同时电流越大对固溶体的冲击力也越强，对材料的结构破坏也越大，对固溶体材料倍率性能的影响也越大[6]。

2.2 电化学性能测试

图3是固溶体材料分别在首圈，第50圈和100圈的充放电曲线。如图3所示固溶体材料的首次充电曲线出现了一个4.5 V的充电平台，而第50圈和100圈的放电曲线中放电平台趋于稳定。同时从放电曲线中可见首圈的放电平台也明显

Synthesis and characterization of 0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for lithium-ion batteries

The lithium rich cathode material 0.5Li2MnO3·0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3]O2was successfully synthesized with co-precipitation method.The transition metal sulfate and lithium hydroxide were used as raw materials.The prepared material was characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and electrochemical tests.The results show that the material obtained by sintering at 900℃for 10 h exhibits fine micro-structure and good electrochemical performance.The initial discharge capacity of 270.1 mAh/g was obtained in the voltage range of 2.0-4.8 V and at a current density of 0.1Cat 30℃.The discharge capacity maintained 212.6 mAh/g after 100 cycles.The material also showed good rate capability,delivering high specific discharge capacity of 120 mAh/g at a current density of 5C.

lithium ion battery;co-precipitation;cathode material;electrochemical performance

TM912

A

1002-087X(2016)12-2303-02

2016-05-12

贵州省重大专项：黔科合重大专项字[2011]6015；贵州省科学技术基金：黔科合J字[2012]2284；贵阳市科技计划项目：筑科合同[2012101]3-8号

申叶丹(1989—)男，湖南省人，硕士生，主要研究方向为锂离子电池正极材料。