瓜尔胶、壳聚糖对再造烟叶浆料电化学特性及留着影响研究

李姗姗，刘 晶，曹恩豪，蒋中鸣，武士杰，高徐梅，张 锐，李 军

（1.昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650093；2.云南中烟再造烟叶有限责任公司，云南 昆明 650106；3.云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650502）

瓜尔胶、壳聚糖对再造烟叶浆料电化学特性及留着影响研究

李姗姗1，2，刘 晶3，曹恩豪1，蒋中鸣1，武士杰2，高徐梅2，张 锐2，李 军1

（1.昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650093；2.云南中烟再造烟叶有限责任公司，云南 昆明 650106；3.云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650502）

为研究助留剂对再造烟叶浆料电化学特性及留着作用机理，测试了瓜尔胶、壳聚糖不同添加量的浆料Zeta电位、PCD颗粒电荷（阴离子垃圾浓度）、浆料留着率，回归分析了添加不同助留剂浆料的Zeta电位、PCD颗粒电荷、浆料及填料留着率随助留剂添加量的变化。结果表明：（1）不同助留剂对浆料Zeta电位影响差异显著；（2）添加量小于500.0 mg/L时，壳聚糖对浆料总留着率和填料留着率的作用效果均优于瓜尔胶，尤其对浆料填料留着率作用更显著；但当用量超过500.0 mg/L，二者的作用效果趋近一致；（3）烟草浆料的阴离子垃圾由与纤维组织结合紧密的阴离子垃圾、游离在浆料中阴离子垃圾、溶解聚合物和胶体物质（DCS）等3部分组成；除了电荷中和外，助留剂与烟草浆料纤维组织及浆料中阴离子垃圾作用的位点、方式、先后次序、空间结构，不仅对浆料的Zeta电位、浆料留着影响较大，而且对纸基的微观结构影响也较大，壳聚糖对烟草浆料的阴离子垃圾的卷扫、网捕超过电中和作用，瓜尔胶主要以电中和的方式结合烟草浆料的阴离子垃圾。

瓜尔胶；壳聚糖；烟草浆料；理化特性；影响

0 前言

抄纸用助留剂一般为高相对分子质量的水溶性聚合物，助留剂通常在纸页成形之前加入浆料中，能够提高细小组分在纸页中的留着[1-2]。助留剂的主要作用是提高细小组分的留着率，以保证其在纸页成形过程中有效地保留在纸页中。助留剂性能的优化对发挥助留剂的使用效果和实现抄纸系统的环保目标至关重要。前期研究结果表明电荷中和是造纸过程中细小颗粒留着的机理[3-5]。目前，造纸法再造烟叶采用了传统的造纸工艺，抄造采用了符合烟用安全性评价的助留剂[6]。鉴于烟草浆料特征及不同助留剂助留效果差异，有必要研究助留剂对再造烟叶浆料电化学特性及留着作用机理，为再造烟叶生产工艺优化、助留剂使用提供理论支撑。

本文采用Zeta电位仪、PCD颗粒电荷仪、动态滤水仪和纤维分析仪测定了瓜尔胶、壳聚糖不同添加量的再造烟叶浆料的Zeta电位、PCD颗粒电荷、浆料及填料留着率，回归分析了添加不同助留剂浆料的Zeta电位、PCD颗粒电荷、浆料及填料留着随助留剂添加量的变化，探讨了烟草浆料特征、助留剂对再造烟叶浆料电化学特性及留着作用机理，为指导生产实际提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

浆料，取自高位箱浆料（某再造烟叶产品）。助留剂壳聚糖，食品级；助留剂瓜尔胶，食品级；均市售。

Zeta电位仪（BTG公司，型号：SZP-10）；PCD颗粒电荷仪（BTG公司，型号：PCD-05）；纤维分析仪（思百吉公司，型号：MorFi Compact）；动态滤水仪（BTG公司，型号：DFR-05）。

1.2 方法

1.2.1 添加壳聚糖助留剂的浆料制备

1.2.1.1 壳聚糖溶液制备

取200 mL自来水，先加入1 000 mg乙酸，再加入1 000 mg壳聚糖，最后加入200 mL水，搅拌0.5 h，溶液浓度为0.25%质量分数。

1.2.1.2 添加壳聚糖助留剂的浆料制备

取样浆料25 mL，加水稀释至900 mL，搅拌均匀。再加入40 mg碳酸钙，按表1称取壳聚糖溶液，加入到浆料稀释液中，加水稀释至1 000 mL。

表1 添加壳聚糖量 mg/L

1.2.2 添加瓜尔胶助留剂的浆料制备

1.2.2.1 瓜尔胶溶液制备

取250 mg瓜尔胶，溶于100 mL水中，搅拌0.5 h[7]，溶液浓度为0.25%质量分数。

1.2.2.2 添加瓜尔胶助留剂的浆料制备

取样浆料25 mL，加水稀释至900 mL，搅拌均匀。再加入40 mg碳酸钙，按表2称取瓜尔胶溶液，加入到浆料稀释液中，加水稀释至1 000 mL。

1.3 分析测试

1.3.1 浆料Zeta电位、PCD颗粒电荷（阴离子垃圾浓度）测定

采用Zeta电位仪及PCD颗粒电荷仪测定按表1和表2制备的浆料Zeta电位、PCD颗粒电荷（阴离子垃圾浓度）[8]。

1.3.2 浆料留着率测定

采用动态滤水仪测定按表1和表2制备的浆料留着率[9]。

表2 添加瓜尔胶量 mg/L

1.3.3 数据分析

采用origin 8.5数据统计分析软件进行统计分析和曲线拟合[10]。

2 结果和讨论

2.1 助留剂添加量对浆料Zeta电位、PCD颗粒电

荷（阴离子垃圾浓度）的影响

文献研究结果表明，浆料的Zeta电位、PCD颗粒电荷（阴离子垃圾浓度）可以作为助留剂添加量对浆料留着影响趋势的判据；Zeta电位的绝对值越高，颗粒电荷数越大，溶液越趋于稳定，其留着率也就越低[11-12]。助留剂添加量对浆料Zeta电位的影响、助留剂添加量对浆料颗粒电荷的影响分别如图1和图2所示。

图1 助留剂添加量对浆料Zeta电位的影响

图2 助留剂添加量对浆料颗粒电荷的影响

从图1和图2可以看出：2种助留剂均中和了浆料中的负电荷，导致体系Zeta电位升高、PCD颗粒电荷（阴离子垃圾浓度）下降，但变化趋势差异显著[13-14]；拟合Zeta电位变化率随助留剂添加量变化曲线分别为：y瓜尔胶=0.012 98x+948.179 3，R2=0.985 3；y壳聚糖=1.449 4-18 683.109 0x+6.361 4E6x2-7.018 1E7x3，R2=0.885 6。拟合PCD颗粒电荷随助留剂添加量变化曲线分别为：y瓜尔胶=-133.362 8/（-133.362 8+0.014 48x-1.187 2E-5x2），R2=0.966 1；y壳聚糖=-132.681 1/（-132.681 1+0.007 8x-2.703 7E-6x2），R2=0.967 9。影响PCD颗粒电荷（阴离子垃圾浓度）下降差异显著原因在于不同的助留剂提供的电荷数量差别较大，等添加量时瓜尔胶提供的电荷数量大于壳聚糖；影响体系Zeta电位升高差异显著除了电荷数量以外，还受2种助留剂与浆料中的不同成分作用差异影响，壳聚糖更易于与浆料中的阴离子垃圾优先作用，相比之下等添加量时瓜尔胶受浆料的阴离子垃圾影响相对较小[15]。从图1可以看出：当壳聚糖添加量≤300.0 mg/L时，Zeta电位随添加量增加呈先下降后上升的趋势，变化不大；当壳聚糖≥350.0 mg/L时，Zeta电位快速升高；浆料Zeta电位随瓜尔胶添加量的增加逐步升高，添加相同比例（或提供相同电荷数量）的瓜尔胶和壳聚糖，添加瓜尔胶浆料的Zeta电位上升幅度大，更容易趋近于0；当助留剂的添加量≥500 mg/L时，二者的Zeta电位、PCD颗粒电荷趋近一致。可以推测出助留剂除了提供电中和所需的电荷外，助留剂与烟草浆料纤维组织及浆料中阴离子垃圾的作用位点、作用方式、作用先后次序、空间结构（如图3所示）[16]，对浆料的Zeta电位影响较大，同时也可以推测出烟草浆料的阴离子垃圾由3个部分组成：第1部分是与纤维组织结合紧密的阴离子垃圾，第2部分是游离在浆料中阴离子垃圾，第3部分是溶解聚合物和胶体物质（DCS）。添加壳聚糖后，壳聚糖以氢键、离子键、共价键和范德华力吸附卷扫、网捕粒径较小纤维、填料以及DCS[17-19]，再以与纤维组织成一定角度与纤维组织结合[20]，表面会结合大量未被电中和的阴离子垃圾，验证了“补丁”机理作用[21]；影响纤维组织双电层[22]，导致Zeta电位下降，随着助留剂添加量的增加，这些与纤维组织结合的DCS被电中和，Zeta电位开始上升，当DCS被完全电中和后，Zeta电位迅速升高至接近0；瓜尔胶分子则以电中和的方式吸附粒径较小纤维、填料以及DCS后，再沿着烟草纤维长度方向以包覆形式与纤维组织结合，导致表面结合未被电中和的阴离子垃圾数量较少。上述推断可以从测定过程纤维分析仪分析窗口照片得到验证。

图3 不同助留剂与浆料纤维组织及浆料中阴离子垃圾结合方式示意

图4所示为纤维分析仪分析窗口照片。

图4 测定过程纤维分析仪分析窗口照片

图4照片的背景颜色应由前一个样品浆料成分附着在窗口玻璃上和正在测定浆料本身的浑浊程度共同影响，而白色花纹则应是前一样品浆料中的成分附着在窗口玻璃上，被正在测定样品浆料冲刷所致。可以推测出添加不同助留剂，浆料成分表面电荷数量变化导致附着力差异较大，添加壳聚糖的浆料中成分与窗口玻璃附着力较大，验证了图3以及烟草浆料的阴离子垃圾分类，进而可以推测出不同助留剂对纸基的微观结构影响较大。浆料的净化是提高助留剂的应用效果必要手段[23]。

2.2 助留剂添加量对浆料留着的影响

助留剂添加量对总留着率的影响和灰分留着率的影响分别如图5和图6所示。助留剂添加量对总留着率变化率和灰分留着率变化率的影响分别如图7和图8所示。

图5 助留剂添加量对总留着率的影响

图6 助留剂添加量对灰分留着率的影响

图7 助留剂添加量对总留着率变化率影响

图8 助留剂添加量对灰分留着率变化率影响

拟合总留着率随助留剂添加量变化曲线分别为：y壳聚糖=107.3020-30.1652exp[-（x-0.00113）/0.005 6]，R2=0.971 7，y瓜尔胶=87.818 6-15.084 3 exp[-（x-5.567 6E-4）/0.004 6]，R2=0.950 3。拟合灰分留着率随助留剂添加量变化曲线分别为：y壳聚糖=101.303 14-34.448 3 exp[-（x-1.839 7E-4）/0.002 9]，R2=0.981 8；y瓜尔胶=88.557 5-23.401 8 exp[-（x-7.522 77E-5）/ 0.003 74]，R2=0.973 2。从图5和图6可以看出，2种助留剂对浆料总留着率和灰分留着率作用在相同添加比例条件（或提供相同电荷数）下，壳聚糖对浆料总留着率和灰分留着率的作用效果均优于瓜尔胶，尤其对浆料填料留着率的作用更显著。从图7和图8可以看出，刚开始添加助留剂时，随助留剂添加量增加，壳聚糖作用效果越明显，但当添加量超过500.0 mg/L，二者作用效果差异变小，说明浆料中烟草原料浆料的阴离子垃圾基本被中和，同时验证了烟草浆料阴离子垃圾组成的分析。

上述结果验证了不同助留剂与浆料不同成分作用不同，同时也验证了除了电中和作用外，助留剂与烟草浆料纤维组织及浆料中阴离子垃圾的作用位点、作用方式、作用先后次序、空间结构，对浆料留着效果影响较大。壳聚糖对再造烟叶浆料中的细小纤维、填料和DCS的助留效果明显，尤其是对比纤维和填料等造纸原料更小的体积和更大的比表面积的DCS助留效果明显，且浆料中的细小纤维、填料和DCS是浆料中负电荷的主要提供者，与其优先作用的助留剂对浆料细小纤维、填料的助留作用显著，验证了壳聚糖能够显著提高烟草浆料的留着率和滤水性能，并能明显改善烟草基片的湿强度，而且对烟草基片的柔软性影响很小[24]。

3 结论

瓜尔胶、壳聚糖对电化学特性及留着影响研究结果表明：

（1）除了电荷中和作用外，助留剂与烟草浆料纤维组织及浆料中阴离子垃圾的作用位点、作用方式、作用先后次序、空间结构，对浆料的Zeta电位、浆料留着影响较大；

（2）进一步证明浆料中纤维成分是浆料留着的主要影响因素，是纸基形成的骨架；助留剂作用就在于以尺寸较大纤维为骨架，絮凝粒径较小纤维、填料以及DCS；

（3）不同助留剂与浆料中不同成分作用方式及作用力大小是影响纸基的微观结构主要因素。为满足不同制品品质要求，应选择适宜的助留剂。

［1］ Vengimalla R，Chase G G，Ramarao B V.Modeling of filler retention in compressible fibrous media［J］.Separation&Purification Technology，1999，15（2）：153-161.

［2］ Whipple W L，Maltesh C.Adsorption of cationic flocculants to paper slurries［J］.Journal of Colloid&Interface Science，2002，256（1）：33-40.

［3］ 朱勇强.造纸助剂与湿部化学讲座（二）——造纸湿部化学的基本原理［J］.华东纸业，2003，34（2）：31-34.

［4］ 陈德坚，彭添兴，陈少平.高分子造纸助剂的设计及其作用机理Ⅲ.纸浆纤维电荷分布对N-Cl-PAM纸湿增强、助滤的影响［J］.福建师范大学学报：自然科学版，2002，18（1）：59-62.

［5］ 苏振华，胡开堂.湿部阴离子垃圾问题及其对策［J］.中华纸业，2005，26（7）：37-41.

［6］ 胡惠仁，温洋兵，石淑兰，等.壳聚糖和瓜尔胶在造纸法烟草薄片中应用效果的比较［J］.中国造纸，2010，29（7）：32-36.

［7］ 朱秀云.瓜尔胶在卷烟纸生产上的应用及优选［J］.黑龙江造纸，2007，35（2）：43-44.

［8］ 郭小燕，薛国新，赵天君，等.电荷检测在废纸浆造纸中的应用研究［J］.中华纸业，2009，30（2）：49-53.

［9］ 何林华，周金涛.助留剂及电荷平衡对新闻纸留着率的影响［J］.中国造纸，2001，20（1）：22-23.

［10］ 方安平，叶卫平.ORIGIN 8.0实用指南［M］.北京：机械工业出版社，2009.

［11］ 张玉华，艾矫燕.处理造纸中段废水中基于Zeta电位的絮凝条件优化［J］.工业水处理，2014，34（8）：72-75.

［12］ 李昭成，徐玉红，王正顺，等.Zeta电位的测定及其对抄纸的影响［J］.中华纸业，2003，24（8）：28-31.

［13］ 白秋美，徐晓霞，薛国新.造纸湿部阴离子垃圾的影响因素及处理［C］//全国特种纸年会暨衢州特种纸产业发展国际论坛，杭州：中国造纸化学品工业协会，2009.

［14］ Y Xu，Y Deng.The build of dissolved solids in closed white watersystems［J］.TAPPI，2004，3（8）：17-21.

［15］ Saarimaa V，Holmbom B，Sundberg A.Effect of Ca2+-pectates on drainage and paper properties of mechanical pulp［J］.Journal of Pulp&Paper Science，2008，34（2）：85-90.

［16］ 景宜，周楫，陈卉，等.造纸湿部动电位特性的影响因素［J］.南京林业大学学报：自然科学版，2009，33（5）：86-88.

［17］ 杨扬，编译.助留剂在抄纸浆料中作用机理的研究综述（Ⅰ）［J］.造纸化学品，2013，25（1）：59-66.

［18］ 刘成金，黎厚斌，柯贤文，等.壳聚糖类造纸助剂的作用机理及应用进展［J］.造纸化学品，2006，18（2）：22-27.

［19］ 侯世珍，张岩，安郁琴.壳聚糖-磷酸酯淀粉对纸的增强、助留作用及机理［J］.中国造纸，1992，11（6）：27-32.

［20］ 王颖.瓜尔胶在薄页纸上的应用［J］.中国造纸，2013，32（8）：72-74.

［21］ Li H，Du Y，Xu Y，et al.Interactions of cationized chitosan with components in a chemical pulp suspension［J］.Carbohydrate Polymers，2004，58（2）：205-214.

［22］ 刘凯，赵光磊，何北海，等.造纸白水中金属离子对浆料Zeta电位的影响［J］.中国造纸学报，2012，27（3）：25-28.

［23］ Laleg，Pikulik.Strengthening of mechanical pulp webs by chitosan［J］.Nordic Pulp&Paper Research Journal，1992.

［24］ 王立军，陈夫山，秦丽娟，等.高取代度阳离子淀粉和瓜尔胶控制废纸浆胶粘物［J］.中国造纸，2006，25（1）：17-20.

Study the Effects of Guar Gum and Chitosan on the Physicochemical Properties and Retention Mechanism of Paper-process Reconstituted Tobacco Pulp

LI Shan-shan1，2，LIU Jing3，CAO En-hao1，JIANG Zhong-ming1，WU Shi-jie2，GAO Xu-mei2，ZHANG Rui2，LI Jun1
（1.School of Material Science and Engineering，Kunmng University of Science and Technology，Kunming 650093，China；2.China Tobacco Yunnan Reconstituted Tobacco Co.，Ltd.，Kunming 650106，China；3.Technology Center of China Tobacco Yunnan Industrial Co.，Ltd.，Kunming 650502，China）

In order to study the effect of pulp retention agent on the electrochemical properties and retention mechanism of reconstituted tobacco pulp，the zeta potential，PCD particle charge（anionic trash concentration）and retention rate of pulp which change along with the amount of guar gum and chitosan were tested；the relationship among them was investigated by regression analysis.The results showed that：（1）The effects of different retention agents on the zeta potential of pulp were significantly different；（2）When the dosage was less than 500 mg/L，the effects of chitosan on the total pulp retention rate and filler retention rate were both better than that of guar gum，especially on the pulp filler retention rate；but the effects of different pulp retention agents tended to be the same when the dosage was over 500 mg/L；（3）The anionic trash of tobacco pulp was composed of three parts，which were theanionic trash combined with fibrous tissue closely，the free anionic trash in pulp，as well as the dissolved polymer and colloidal substance（DCS）.In addition to charge neutralization，the site，way，sequence and spatial structure of the pulp retention agent combining with tobacco pulp fibrous tissue and the anionic trash in pulp also can impact the zeta potential and retention rate of the pulp，and the microstructure of the paper base was influenced seriously as well.Chitosan combined with the anionic trash of tobacco pulp by sweeping and netting，which were more than charge neutralization，while guar gum combined with the anionic trash of tobacco pulp mainly through charge neutralization.

guar gum；chitosan；tabacco pulp；physicochemical properties；effect

TS426

A

1007-2225（2016）05-0013-06

李姗姗女士（1981-），硕士，云南中烟再造烟叶有限责任公司工程师；研究方向：主要从事烟草化学方面研究；E-mail：lssanty@126.com。

李军先生（1968-），硕士，昆明理工大学材料科学与工程学院正高级工程师；研究方向：主要从事环境材料、生物功能材料相关研究；E-mail：junli68224 @126.com。

2016-08-11（修回）

云南中烟工业有限责任公司科技项目“造纸法再造烟叶外加纤维的筛选与应用研究”（2015YL02）

本文文献格式：李姗姗，刘晶，曹恩豪，等.瓜尔胶、壳聚糖对再造烟叶浆料电化学特性及留着影响研究[J].造纸化学品，2016，28（5）:13-18.