三元催化转化器络合物溶解的试验研究

吴娜，王德民，张克松

(山东交通学院汽车工程学院，山东济南 250357)

三元催化转化器络合物溶解的试验研究

吴娜，王德民，张克松

(山东交通学院汽车工程学院，山东济南 250357)

以三元催化转化器内部生成的络合物为研究对象，进行络合物溶解去除试验。针对络合物的结构特点，采用物理化学方法对三元催化转化器络合物进行溶解去除，研究试验过程中络合物络合等级与反应时间、反应温度、去除效果间的关系。研究发现，当络合物络合等级为二级、反应时间为85 s、反应温度为33 ℃时，催化转化器的净化效能提高到92%。本研究对于老化催化转化器实现活化再利用具有重要意义。

三元催化转化器；络合物溶解；活化再利用

三元催化转化器(three-way catalyst，TWC)是汽油机唯一的机外尾气净化处理装置，其净化效能直接影响汽油车尾气排放性能。三元催化转化器净化效能的优化改善一直是国内外研究的热点[1-8]。三元催化转化器通过氧化还原反应将CO、HC和NOx3种有害气体转化为CO2、H2O及N2排出发动机外，实现对有害尾气的净化处理[9-10]。三元催化转化器在使用过程中会产生老化，导致净化性能降低[11-18]

图1 宝马汽车三元催化转化器

三元催化转化器在使用过程中生成络合物，络合物是多种亲和物质络合反应形成聚集效应附着在催化剂微颗粒表面的化合物，它阻碍有害气体的转化，大大降低催化器对有害气体的转化效率。络合物的形成原因还在不断研究中。络合物不溶于酸与碱，使去除络合物，实现催化器的活化再处理存在困难[19-20]。本文结合络合物的结构特点，以宝马、大众和国产中华、吉利汽车的三元催化转化器(使用里程为7～12万km，净化效能很低)为研究对象，采用物理化学方法对三元催化转化器络合物进行溶解去除，取得较好效果，为老化三元催化转化器的活化再利用解决技术难题。宝马车用三元催化转化器如图1所示。

1 络合物宏观状态及其对转化器净化效能的影响

1.1 络合物宏观状态

切割开转化器外壳，内部堵塞严重。取老化的催化器载体样本，采用日本电子JSM-6510LV扫描电镜进行络合物宏观状态观测，如图2所示。通过扫描电镜样件制作，进行络合物300倍扫描电镜观测，观测结果如图3所示。

在放大倍数为300时络合物表面明显凹凸不平，由一些微颗粒物无规律聚集堆砌形成，颗粒大小为纳米级。络合物包裹在催化剂微颗粒表面，通过络合物看不到催化剂部分。络合物的形成原因较为复杂，国内外还在不断研究中。

图2 三元催化转化器络合物堵塞图 图3 三元催化转化器络合物

1.2 催化转化器的净化原理

三元催化转化器能将有害气体转化为无害气体的核心是催化剂。催化剂是一种能够改变化学反应达到平衡的速率而本身的质量和组成在化学反应前后保持不变的物质。催化剂包括载体、涂层和催化剂成分组成。载体包括蜂窝状的陶瓷载体(堇青石)或金属载体2种，涂层为涂覆在载体壁面的多孔性物质。载体和涂层的设计均是为了提高载体的比表面积和孔结构，保证催化剂成分的分散度和均匀度。催化剂成分为铑(Rh)、铂(Pt )、钯(Pd)3种稀有金属。

催化剂在反应过程中通过吸附过程、表面反应过程和脱附过程将尾气中CO、NOx和HC有害气体氧化还原为无害的CO2、H2O和N2。氧化还原反应的主要反应为：

将一定温度的有害气体进入三元催化转化器转变为无害气体的过程中，废气在排出过程中与催化剂的充分接触是保证转化效率的必要条件。一旦载体或涂层的孔隙被其他物质包裹或堵塞，催化剂将减少与尾气的接触面积或不能接触到尾气，这样尾气中的CO、NOx和HC有害气体就不能转化为无害的CO2、H2O和N2，而是经过催化转化器直接排入空气中，污染环境，有害人体健康。

1.3 络合物对催化转化器净化效能的影响

络合物开始生成就积聚在催化剂外表面体。随着催化转化器使用时间增加，络合积聚物越来越多，在催化剂外表面形成密实的包裹效应并在催化剂载体及涂层的孔隙中形成堵塞，直接减少催化剂与尾气的接触面积(如图3所示)，大大降低催化转化器对有害气体的净化效率，造成催化转化器的转化效能降低，促成催化转化效能失效[21-22]。

2 络合物溶解试验

研究表明络合物为多种元素组成的合成物，分子结构为复杂的链式结构，电子键平衡，化学性质稳定，不溶于酸和碱。结合络合物的结构特点，采用物理化学处理方法对三元催化转化器络合物进行溶解去除。

2.1 试验原理

本试验中络合物去除采用特殊多组分液体对失效的催化转化器进行定向喷淋，达到去除包裹在铑(Rh)、铂(Pt )、钯(Pd)表面的络合物，达到还原三元催化转化器功能的目的。利用材料互渗原理在液体中增加某些化学成分，还可有效提高原三元催化转化器净化效能。采用材料互渗原理设计并实验了络合物溶解处理工艺。

2.2 试验影响因素分析

在试验过程中络合物质量等级、反应温度、反应时间3个因素影响络合物溶解去除效果。

1)络合物络合等级

采用光学原理测量络合物在催化转化器内生成的厚度和面积，但这种“厚度”不是均匀分布的，根据络合物生成的厚度和面积进行络合等级划分，络合物由少到多分别定义为一级、二级、三级，对应的堵塞程度为一般、严重和最严重。络合物的络合等级直接影响试验处理时间和处理温度的选择。本试验采用宝马汽车、大众和国产中华、吉利汽车的三元催化转化器作为处理对象，其络合物络合等级均为二级。

2)反应温度

反应温度是影响化学反应速率的重要因素。大多数化学反应中，温度升高，反应速率增大。同时化学反应温度还可实现化学反应进行的程度和反应进行方向的过程控制，从而控制化学反应产物的生成。化学反应中温度T与反应速率k的关系为：

图4 络合物络合等级与反应温度的曲线关系

式中：A为指前因子；Ea为反应的活化能。A与Ea均为反应的特性常数，与温度无关。R为摩尔气体常量，T为热力学温度。

络合物生成越多，在一定的反应时间内要求反应速率越快，需要提高化学反应温度。本研究中由于试验条件的限制，反应温度设定为25～40 ℃。络合物生成质量等级与反应温度关系曲线如图4所示。

本试验中考虑到络合物络合等级为二级，反应温度值设定为33 ℃。

3)反应时间

根据试验条件，将反应时间设定在5～180 s，反应时间除与络合物络合等级质量相关外，与试验中采用处理溶液质量浓度也相关。对应于某一络合物络合等级，设定溶液质量浓度为常值，不变。但由于系统密闭，溶液循环使用，在反应过程中溶液浓度会降低，采用传感器进行浓度检测。当溶液质量浓度M低于60%时进行溶液更换，当溶液质量浓度M为60%～100% 时，反应时间t与溶液质量浓度M间满足关系式：

式中ti为与老化程度相关的反应时间。

根据前期反复试验积累的经验数据，每一个络合等级具有均值时间，本试验中根据络合物络合等级为二级取其均值时间为85 s。

2.3 试验处理过程

将4种汽车老化的三元催化转化器悬挂于络合物处理装置的容器内，由旋转喷头按一定角度和速度将络合物溶解混合溶液高压喷射进入转化器内部，溶解混合溶液温度为33 ℃，反应时间为85 s。处理过程中混合溶液通过冲击、浸润、冲洗等过程与络合物进行溶解反应，并将络合物溶解后的物质带走。物理冲击方式有利于化学反应的进行。具有一定速度的溶液冲击络合物后，溶液中的颗粒具有一定惯量，通过撞击产生一定热能，加速化学反应进行，提高络合物的净化效果。

3 结果分析

将处理完成后的4种汽车三元催化转化器经过干燥处理后截取本体薄片进行扫描电镜处理。并与物理方式去除络合物的转化器本体扫描电镜照片进行比对，其中宝马汽车催化转化器络合物处理前后扫描电镜对比照片如图5所示。

a)络合物溶解去除前 b)络合物溶解去除后图5 络合物处理前后扫描电镜照片对比

运用物理方法进行络合物去除的转化器表面已看不到络合物，显得很干净。但由图5a)的扫描电镜放大后发现，催化剂外表面孔中的络合物并没有被去除，孔仍然被络合物堵塞。物理方式处理后的催化器净化效能并不能明显改善或提高。而在图5b)中的照片是络合物溶解去除后的电镜照片。由图5b可以看到，经过物理化学方法溶解处理后， 转化器催化剂表面络合物已经去除干净，同时催化剂外表面出现很多空隙，这些空隙中的络合物也被溶解去除干净，催化剂外表面的孔隙率大大提高，增加催化剂与尾气的接触面积，提高催化转化器对CO、HC和NOx的净化效能。

将经过络合物去除处理过的4种汽车催化转化器通过实车试验测得，净化效能均提高了92%以上。

4 结语

通过试验研究证实，采用物理化学方法对于三元催化转化器络合物的溶解去除具有良好效果。试验中反应温度、反应时间均影响络合物的溶解去除效果，进而影响催化转化器的净化效能。当络合物络合等级为二级，反应时间为85 s，反应温度为33 ℃时，催化转化器的净化效能提高到92%。本研究对于老化催化转化器实现活化再利用具有重要意义。

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(责任编辑：郭守真)

Experimental Study on the Dissolution of the Complex in Three-Way Catalyst

WUNa,WANGDemin,ZHANGKesong

(SchoolofAutomotiveEngineering,ShandongJiaotongUniversity,Jinan250357，China)

Experiment is performed to study the dissolution of the complex generated inside the three-way catalyst.According to the characteristics of complex structure,physical chemistry method is used to dissolve the generated complex.Four factors are included in the process,including the complex level,reaction time,temperature and the complex removal effect.The experiment finds that the catalyst converter purification efficiency could be improved up to 92% if the complex level is second,reaction time is 85 s and reaction temperature is 33 ℃.The experimental results have the great significance for activation and reuse of aging catalyst converter.

three-way catalyst; dissolution of complex; activation and reuse

2016-05-04

山东省交通科技创新计划项目(2013A16-06)

吴娜(1977—)，女，河北景县人，副教授，工学博士，主要研究方向为汽车节能设计及车辆性能检测与诊断，E-mail: wuna1978@163.com.

10.3969/j.issn.1672-0032.2016.04.002

U464.134

A

1672-0032(2016)04-0007-05