非光气法MDI生产技术及成本比较

游川北，李发春

(湖北三宁化工股份有限公司 湖北枝江 443206)



非光气法MDI生产技术及成本比较

游川北，李发春

(湖北三宁化工股份有限公司 湖北枝江 443206)

介绍了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)生产技术的研发进展情况，着重阐述了尿素法制备MDI工艺技术研究进展。通过对尿素法与光气法生产MDI的成本效益进行比较分析，认为尿素法较光气法具有更大的优势。

二苯甲烷二异氰酸酯 尿素法 光气法 成本比较

由于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应活性高，是生产聚氨酯(PU)最重要的原料，其应用范围几乎涉及所有PU工业。生产MDI的过程中一般联产聚MDI(PAPI)，纯MDI主要用于制鞋业、制革业、橡胶制品业、纤维纺织业、胶粘剂行业及其他行业，而PAPI主要用于绝热保温、建材工业、车辆与运输业[1]。

1 MDI生产技术研发进展

MDI生产方法主要有光气法和非光气法2种。液相光气法是目前国内外生产MDI最主要的方法，拜耳、亨兹曼、巴斯夫等少数跨国化工巨头以及我国烟台万华公司拥有该产品生产的核心技术。该方法虽然工艺成熟，但使用的光气易挥发、有剧毒，存在巨大的潜在性事故隐患；副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产装置造价昂贵；副产物氯化氢产量大，易受下游用户制约，装置生产柔性差；废盐水排放处理成本高；产品中含氯化合物不易分离，导致纯MDI产品收率低，进而影响产品质量。因此，近年来世界上各化工企业一直都在寻找更经济、更安全的MDI合成工艺路线，其中主要有日本旭化成公司开发的氧化羰基化法、Monsanto公司开发的以苯胺和CO2为原料生产MDI的路线、硝基苯与一氧化碳反应法、硝基苯与苯胺反应法以及碳酸二甲酯(DMC)替代光气法等工艺。

非光气法是目前国内外企业及研究单位的研究热点，相继开发了多种非光气法生产工艺路线，但目前还都处于试验研发阶段，其中最有工业化前景的工艺路线为DMC胺解法和尿素法。

2 非光气法技术介绍

2.1 DMC胺解法

DMC胺解法主要分为3步：①以DMC和苯胺为原料合成苯氨基甲酸酯(MPC)；②MPC与甲醛缩合生成4，4′- 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDU)；③MDU分解即可制得MDI。

2.2 尿素法

尿素法主要分为4步：①用价格低廉的尿素与苯胺反应合成N，N′- 二苯基脲(DPU)；②DPU与甲醇合成MPC；③MPC与甲醛缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)；④MDC催化热分解制备MDI。反应副产物氨气可返回到合成氨系统，MDI与合成氨、尿素生产相结合，可实现“零排放”的绿色合成工艺过程[2]。

上述2种非光气法MDI生产工艺最有工业化前景，其区别在于初始原料不同。DMC胺解法比尿素法少一步，但从经济技术指标分析，2种路线的初始原料价格相差较大，尿素价格远低于DMC，因此，尿素法的产品利润空间更大，更有利于产业化。

3 尿素法制备MDI工艺技术研究进展

中国科学院成都有机化学研究所在多年前就开始研究尿素法制备MDI工艺技术，取得了若干项专利，并与中石油旗下某企业进行了中试合作，于2011年取得成功并通过了验收。通过中试连续工艺试验，进一步考察了该工艺的可行性和可能存在的技术风险，对关键反应设备进行了优化选型，取得了阶段性技术成果，中试得到的产品指标与目前市售商品基本一致，在某些指标上还略优于市售商品(表1)。

表1 MDI指标对比

项 目某企业标准PM100中试样品外观深棕色液体深棕色液体w(NCO)1)/%30.0～32.030.5密度(25℃)/(g·cm-3)1.22～1.251.23酸分(以HCl计,质量分数)/%≤0.1未检出黏度(25℃)/(Pa·s)150～250196水解氯(质量分数)/%≤0.2未检出

注：1)w(NCO)为100 g试样中所含异氰酸酯基团的质量分数。

4 尿素法与光气法成本效益比较

以中国科学院成都有机化学研究所的中试数据与光气法公开的消耗数据进行比较，按目前市场上原材料的价格计算，尿素法的原料成本与光气法相比几乎相同，其吨MDI产品主要原料苯胺消耗比光气法多100 kg左右，尿素法的原料消耗仍有下降的潜力。尿素法与光气法成本效益对比如表2所示。

表2 尿素法与光气法成本效益对比

原料单价/(元·t-1)光气法单耗/t成本/元尿素法单耗/t成本/元苯胺5500.00.7754262.50.8734801.5甲醛1600.00.362579.20.356569.6一氧化碳800.00.245196.0液氯840.00.608510.7液碱800.01.12896.0尿素1550.00.561869.6催化剂303.0副产盐酸300.0-1-300.0回收氨2030.0-0.325-659.8循环水0.3740222.0600180.0电0.7950665.0880616.0蒸汽117.02.2257.45.2608.4氮气0.512060.012060.0合计7348.87348.3

尿素法的产品基本上是纯MDI，而光气法产品纯MDI一般不超过70%，其余为PAPI。按纯MDI售价14 500元/t、PAPI售价11 000元/t计，尿素法吨产品综合销售收入比光气法高1 000元以上，再加上生产安全、环境上的优势，尿素法比光气法工艺的优势还是比较明显的。

5 结语

通过综合比较分析可知，尿素法较光气法生产MDI具有很大的优势，主要体现在以下几点：①生产上本质化安全，避开了光气等危险原料，无副产物氯化氢和废盐水，改善了企业安全生产环境，减轻了环保压力；②尿素法原材料成本与光气法相比几乎相同，但因产品等级高，吨产品综合销售收入比光气法高1 000元以上，具有更好的经济效益，而且尿素法通过优化工艺条件，可进一步降低消耗；③一般由小合成氨企业改造建成的尿素企业都自产甲醇或甲醛，若将甲醇和氨回收与合成氨生产装置整合，可节约投资、降低生产成本，有利于发挥其综合效益。

总之，在目前尿素产能过剩、化肥企业效益普遍下滑的形势下，有条件的企业利用合成氨生产装置与尿素法生产MDI工艺技术整合的优势，开发MDI工业生产技术和产品，对尿素企业调整产品结构、提高企业经济效益具有积极意义。

[1] 李芳，王延吉，苗静，等.MDI的非光气合成研究新进展[J].化学工业与工程，2006(5)：458- 462.

[2] 朱正德，项曙光，韩方煜.二苯基甲烷二异氰酸酯生产技术及发展[J].辽宁化工，2006(11)：660- 665.

MDI Production Technology of Non- Phosgene Process and Cost Comparison

YOU Chuanbei, LI Fachun

(Hubei Sanning Chemical Industry Co., Ltd. Hubei Zhijiang 443206)

The research and development situation of diphenyl- methane- diisocyanate (MDI) production technology is introduced, and research progress of MDI preparation technology of urea method is described emphatically. By comparative analysis of cost efficiency of MDI production with urea method and phosgene method, it is considered that urea method has greater advantages over phosgene method.

diphenyl- methane- diisocyanate urea method phosgene method cost comparison

TQ225.24

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1006- 7779(2016)05- 0044- 03

2015- 12- 18)

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