氨基吡嗪型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及其与Tb(Ⅲ)离子配合物的荧光发射特性

王晓刚, 王蕊欣, 谢美娜, 李林洪

(中北大学化工与环境学院, 太原 030051)

氨基吡嗪型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及其与Tb(Ⅲ)离子配合物的荧光发射特性

王晓刚, 王蕊欣, 谢美娜, 李林洪

(中北大学化工与环境学院, 太原 030051)

首先,通过苯甲醛(BA)改性的聚砜(BA-PSF)与氨基吡嗪(AP)发生席夫碱反应,制得了侧链含氨基吡嗪型双齿席夫碱配基(APSB)的功能化聚砜APSB-PSF。使用核磁共振氢谱(1H-NMR) 、红外光谱(FT-IR)表征其化学结构。然后,以APSB-PSF为大分子配体,邻菲罗啉(Phen)为第二配体,使它们与Tb(Ⅲ)离子进行配位螯合反应,分别制备了二元高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF与三元配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF,研究了配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的荧光发射特性与发光机理。实验结果表明,大分子配体APSB-PSF不但能够强烈地吸收紫外光,且其本身荧光强度很高;当APSB-PSF与Tb(Ⅲ)离子配位生成新的二元配合物后,其自身的吸光强度基本不变,但荧光强度却大为削弱 ,即能量发生了转移,该配合物同时发射出Tb(Ⅲ)离子的特征荧光,且由于接受了APSB-PSF转移的能量使其发光强度大大增强,即APSB-PSF对Tb(Ⅲ)离子发生了敏化作用。而配体APSB-PSF的三线态与Eu(Ⅲ)离子的共振能级不匹配,使APSB-PSF与Eu(Ⅲ)离子的配合物几乎不发射荧光。三元配合物不仅发射出Tb(Ⅲ)离子的特征荧光,且其发光强度高于二元配合物。

高分子-稀土配合物; 聚砜; 氨基吡嗪型双齿席夫碱配基; 铽离子; 敏化发光

近年来,稀土离子配合物由于具有良好的光学性质,普遍运用在光电显示、光源加强、光开关、光纤通讯、光学敏化等领域[1-2]。稀土有机配合物能够通过有机配体的强紫外吸收和配体向稀土离子的有效能量传递,增强稀土离子的发光强度,提高其发光效率,同时具有Stokes 位移大等优点,可作为光致荧光材料[3-4],在光电显示、光纤通讯、生物学和新能源等领域得到了普遍应用。因此,开发新型稀土发光材料,并探索其结构性质将成为国内外的一个研究热点。

高分子-稀土发光配合物兼具稀土离子优异的发光性能和高分子良好的力学性能及易成型加工等特点[5-6],受到广泛关注。该类材料主要有掺杂型和键合型两种,键合型稀土高分子发光材料[7-10]除上述优点外,还呈现内部均相等特点,更得到了研究者的青睐。近年来,本课题组也致力于开发新型键合型高分子-稀土发光配合物,并在前期的探索研究中提出了制备高性能发光材料的有效途径,即设法将对稀土离子具有螯合配位和敏化发光双功能化的配基(如苯甲酸、萘甲酸及其衍生物等)键合到聚合物侧链[11-13]。

席夫碱化合物是一类含有C = N 化学键的化合物,席夫碱衍生物作为有机配体具有配位点多、选择性灵活的特点,它与稀土离子配位形成的席夫碱稀土配合物具有潜在的生物、催化活性及光磁等性能,并日益受到广泛的关注[14-16]。本课题组也首次在聚合物侧链上同步合成与键合了双齿席夫碱配基,制备了席夫碱型高分子-稀土配合物材料[17]。席夫碱化合物的化学结构多种多样,本研究则采用新的大分子反应途径,通过键合有苯甲醛的聚砜与氨基吡嗪之间的席夫碱反应,制得了侧链含氨基吡嗪型双齿席夫碱配基(APSB)的功能化聚砜,以该功能化的聚砜为大分子配体,与Tb(Ⅲ)配位,最后制备了席夫碱型高分子-稀土配合物。本文对所制备的大分子配体的结构进行了表征,并探讨了所制备的双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物的发光性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚砜(PSF):Mr=6.7×104,上海塑联公司,工业级;1,4二氯甲氧基丁烷(BCMB):自制;对羟基苯甲醛(HBA):分析纯,南京宁康化工有限公司; 氨基吡嗪(AP):分析纯,上海晶纯生化科技股份有限公司;邻菲罗啉(Phen):分析纯,天津市风船化学试剂厂;七氧化四铽(Tb4O7):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析纯,江苏南京科正化工有限公司;其他试剂均为市售分析纯。

1700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR,美国Perkin-Elmer公司);DRX300型核磁共振仪(瑞士Bruker公司),氘代氯仿为溶剂;UV-2602型紫外-可见分光光度计(上海尤尼柯公司);HITACHIF-2500荧光光度计(日本日立公司);Mettler-851型热重分析仪,瑞士Mettler公司,空气气氛,升温速率为10 ℃/min。

1.2 在聚砜侧链键合氨基吡嗪型双齿席夫碱的功能化聚砜的合成及结构表征

通过分子设计,经历3步反应,最后得到侧链键合有氨基吡嗪型双齿席夫碱的功能化聚砜。

1.2.1 氯甲基化聚砜(CMPSF)的制备 按照文献[18],以自制的 BCMB 为氯甲基化试剂,以SnCl4为Lewis酸催化剂,制得氯含量为2 mmol/g的CMPSF。

1.2.2 合成键合有苯甲醛的聚砜 参照文献[19],以DMAC为溶剂、KI为催化剂、Na2CO3为缚酸剂,80 ℃下使CMPSF的氯甲基与HBA的羟基之间发生亲核取代反应,得到侧链键合有苯甲醛(BA)的改性聚砜BA-PSF,苯甲醛的键合量为1.85 mmol/g。

1.2.3 在聚砜侧链键合氨基吡嗪型双齿席夫碱配基 在四口瓶中加入0.5 g BA-PSF和30 mL DMF,使其完全溶解,再加入20 mL溶有0.15 g AP的DMF溶液和0.15 g NaOH固体,升温至70 ℃,搅拌下恒温反应7 h。反应完毕后,将反应液置入150 mL无水乙醇中,沉淀出产物后,取上清液样品,采用紫外分光光度法(λ=279 nm)检测溶液中未反应的AP含量,计算出AP在聚砜侧链的键合量为1.51 mmol/g。抽滤,并用无水乙醇和去离子水反复多次洗净,40 ℃烘干至恒重,即得侧链键合有氨基吡嗪型双齿席夫碱配基的APSB-PSF。

1.3 高分子-稀土配合物的合成及其结构表征

1.3.1 二元配合物的制备 首先参照文献[20]由Tb4O7制备TbCl3·6H2O晶体。称取0.4 g 功能化聚砜APSB-PSF(配基APSB的含量为0.60 mmol),使其完全溶解在50 mL DMF中,再加入 0.11 g 三氯化铽晶体(Tb(Ⅲ) = 0.20 mmol),65 ℃下搅拌使APSB-PSF与Tb(Ⅲ)离子的配合反应进行 8 h。反应完毕后,用乙醇将产物沉淀出,过滤收集之,用无水乙醇和去离子水洗净,40 ℃烘干至恒重,即得二元高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF。

同时参照文献[21]以Eu2O3为原料制得水合三氯化铕晶体(EuCl3·6H2O),同上,制得二元配合物Eu (Ⅲ)-(APSB)3-PSF。

1.3.2 三元配合物的制备 将0.5 g上述Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF充分溶解于30 mL DMF中,再加入0.05 g Phen,65 ℃下反应8 h,用乙醇将产物沉淀出,过滤收集之,用无水乙醇和去离子水洗净,40 ℃烘干至恒重,即得三元高分子-稀土配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF。

1.4 高分子-稀土配合物荧光发射光谱的测试

分别配制功能化聚砜APSB-PSF、Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF与(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的DMF溶液,使用UV-Vis光度法测定它们的紫外谱图。分别配制TbCl3、EuCl3、Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和Eu(Ⅲ)-(APSB)3-PSF、(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的DMF溶液,使用荧光光谱仪,以特征发射波长(Tb(Ⅲ)离子:545 nm、Eu(Ⅲ)离子:620 nm)扫描各溶液的激发光谱,测得最佳激发峰,然后测定各溶液的荧光发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 APSB-PSF的制备及其与Tb(Ⅲ)形成二元或三元配合物的化学结构

氨基吡嗪双齿席夫碱型的功能化聚砜APSB-PSF的制备如图1所示。使大分子配体APSB-PSF及小分子第二配体Phen溶于溶剂DMF中,在稀溶液中与Tb(Ⅲ)离子进行配位螯合反应,分别制得二元和三元高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF。所制得的化合物是同一条分子链上的配基BA与Tb(Ⅲ)离子通过分子间作用所形成的产物[21-22],因此二元配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和三元配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF应具有图2所示的化学结构。

2.2 高分子-稀土配合物的表征

2.2.1 红外光谱 图3给出了CMPSF、BA-PSF和APSB-PSF这3种聚合物的红外谱图。在CMPSF的红外谱图中,1 444 cm-1处为-CH2Cl 中 C-H 键的弯曲振动吸收峰,670 cm-1处为-CH2Cl 中C-Cl 键的伸缩振动吸收峰,874 cm-1处为苯环三取代的特征峰。键合了苯甲醛形成BA-PSF后,1 444 cm-1处的吸收峰基本消失,670 cm-1处的吸收峰减弱,且1 692 cm-1处新生成了醛羰基的吸收峰,在2 735 cm-1处是醛基中C-H键的吸收峰。上述变化证明苯甲醛已成功键合在PSF侧链,形成了改性聚砜BA-PSF。在APSB-PSF的红外谱图中,醛羰基在 1 692 cm-1与C-H 在2 735 cm-1处的吸收峰完全消失,同时在1 650 cm-1处新生成了亚胺键C=N键的振动吸收峰。

图1 制备APSB-PSF的化学过程Fig.1 Schematic expression of chemical process of preparing APSB-PSF

l

图2 Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和 (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的化学结构式Fig.2 Chemical structure of Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF and (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF

图3 CMPSF, PSF-BA和APSB-PSF的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of CMPSF, PSF-BA and APSB-PSF

2.2.21H-NMR谱图 图4是BA-PSF和APSB-PSF的1H-NMR谱图。在图4(a)的谱图中,除明显看到聚砜主链各氢质子的特征峰外,还出现了桥联聚砜苯环与苯甲醛的-CH2-O-上氢质子的特征峰(i),以及苯甲醛上氢质子的特征峰(j)。这两个峰的出现充分证明苯甲醛基团已经键合在聚砜的侧链上,合成了改性聚砜BA-PSF。

图4 BA-PSF(A)和APSB-PSF(B)的核磁共振氢谱图Fig.4 1H-NMR spectra of BA-PSF(A) and APSB-PSF(B)

由图4(b)谱图可见:(1)醛基的氢质子特征峰已消失,而在8.167处出现了NH2-CH=N-上氢质子的特征峰(j);(2)8.624处出现了吡嗪环上氢质子的特征峰(m～o)。上述氢谱特征位移的变化说明,BA-PSF上的-CHO基团与AP分子上的-NH2基团发生席夫碱反应,得到了功能化的聚砜APSB-PSF。

2.3 配合物的热重曲线分析

图5给出了二元配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的TG曲线。从图中看出,二元配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF明显开始失重的温度在280 ℃左右,显示出较好的热稳定性。

2.4 配体和配合物的紫外吸收光谱

图6是APSB-PSF、Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF及(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF这3种聚合物的紫外吸收光谱图。

图5 Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的热重曲线 Fig.5 TG curve of Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF

图6 样品的紫外吸收光谱Fig.6 UV-Vis spectra of samples

由图6可知,APSB-PSF的紫外吸收集中在250～346 nm,这是由于聚砜侧链键合了含有席夫碱的亚胺C=N键桥联苯环和吡嗪环,形成了较大的π键共轭体系(见图1),该共轭体系的 π→π* 跃迁引起APSB-PSF产生了强烈的紫外吸收,其最强吸收发生在276 nm处;在309 nm附近有一中等强度的吸收峰,它对应于吡嗪环N原子的n→π* 跃迁。

当APSB-PSF 与 Tb(Ⅲ) 离子配位形成Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF后,在250～346 nm内同样也具有强的紫外吸收(π→π*跃迁),且吸收峰的形状基本不变,只是特征吸收峰向右红移,从276 nm红移到280 nm;n→π* 跃迁引起的吸收峰也发生了红移。这是由于APSB-PSF与Tb(Ⅲ)离子配位后形成了稳定的配合物结构,使体系的共轭平面增大,加剧了电子离域化,进而发生红移。此外,由于稀土离子 f-f 跃迁是禁阻的,故Tb(Ⅲ)离子在紫外区吸收很弱,因此,二元配合物的强紫外吸收主要来自于大分子配体APSB-PSF,与中心离子基本无关。

在三元配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的紫外吸收光谱图中,其强吸收带变得更宽,且其特征峰发生了进一步红移,从280 nm红移至287 nm,这是因为Phen取代了二元配合物中的配位水[24],与其中心Tb(Ⅲ)离子发生配位,从而进一步拓宽其共轭平面,使配合物体系的电子离域化程度进一步增加,跃迁所需要的能量变少,因此再次发生红移。三元配合物的紫外吸收主要来自于配体APSB-PSF与配体Phen,与其他离子无关。

2.5 高分子-稀土配合物的荧光发射光谱

2.5.1 二元配合物的荧光发射光谱 Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和TbCl3的DMF溶液的荧光发射光谱如图7所示。由图7可知,该二元配合物在470～650 nm的荧光发射谱带的位置和形状与Tb(Ⅲ)离子相同,表现出Tb(Ⅲ)离子的特征荧光,主要显示出Tb(Ⅲ)离子490 nm处的5D4→7F6跃迁、549 nm 处的5D4→7F5跃迁、585 nm处的5D4→7F4以及623 nm处的5D4→7F3跃迁所导致的发射带。相比较于TbCl3于549 nm的荧光发射强度,Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的荧光发射强度提高了约9倍,产生了显著的“Antenna”效应。为揭示这一现象,也测定了大分子配体APSB-PSF的荧光发射光谱(见图7),由此可见,APSB-PSF本身在403 nm

c(Tb(Ⅲ))=4.0×10-4 mol/L图7 APSB-PSF、Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和TbCl3的荧光发射光谱Fig.7 Fluorescence emission spectra of APSB-PSF, Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF and TbCl3

处也发生强烈的荧光,但是,与Tb(Ⅲ)离子配位形成Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF后,其荧光发射峰位几乎没有变化,但荧光发射强度却大大减弱,发生了荧光淬灭现象,与文献[20,22]类似。因此,推测大分子配体APSB-PSF的光激发电子转移到了Tb(Ⅲ)离子上,发生了分子内能量转移,导致Tb(Ⅲ)离子的特征发射峰的增强。 根据Antenna效应理论,发生分子内能量转移的基本条件[23-24]是:配体的三线态能级能够更大程度地匹配稀土离子的最低激发态能级。所以上述显著的敏化作用同时也表明,键合配基APSB的三重态(T1)能级与Tb(Ⅲ)离子的共振能级比较匹配,才将能量传递至Tb(Ⅲ)离子,从而发射出较强的Tb(Ⅲ)离子荧光。

Eu(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和EuCl3的荧光发射光谱如图8所示。由图8可以看出,相对于EuCl3于620 nm左右的荧光发射强度,该二元配合物并无“Antenna”效应发生,发光强度并无增强,表明配基APSB的三重态能量与Eu(Ⅲ)离子的共振能级是不匹配的。

2.5.2 三元配合物的荧光发射光谱 (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的荧光发射光谱如图9所示。图中也给出了Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF、APSB-PSF和TbCl3的荧光发射光谱。由图9可知,(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF配合物同样也发射出Tb(Ⅲ)离子的特征荧光,且于549 nm处的荧光发射强度比TbCl3增大了约50倍,可以看出由于Phen的作用使三元配合物的发射强度远高于二元配合物。小分子Phen的加入,不但增大了所形成的螯合环共轭结构,且进一步增大了配体到Tb(Ⅲ)的分子内能量传递[8, 25],而且第二配体能够最大程度抑制配位水分子中-OH振动引起的荧光减弱[25-26],从而导致三元配合物的荧光发射强度远高于二元配合物。

图8 Eu(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和EuCl3的荧光发射光谱Fig.8 Fluorescence emission spectra of Eu(Ⅲ)-(APSB)3-PSF and EuCl3

图9 (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF、Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF、APSB-PSF和TbCl3的荧光发射光谱Fig.9 Fluorescence emission spectra of (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF,Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF, APSB-PSF, and TbCl3

3 结 论

本文经分子设计,通过氯甲基化反应、亲核取代反应和席夫碱反应3步大分子反应,在聚砜侧链键合了席夫碱配基,成功制备了氨基吡嗪型功能化聚砜APSB-PSF。并以APSB-PSF为大分子配体、以Phen为第二配体,与Tb(Ⅲ)离子进行配位反应,分别制得了二元高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和三元高分子-稀土配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF。大分子配体具有较大的共轭结构,对紫外具有强吸收,其本身具有较强的荧光发射;但在与稀土Tb(Ⅲ)离子配位以后,通过分子内能量转移,对Tb(Ⅲ)离子的发光产生了显著的“Antenna”效应,使配合物发出一定强度的Tb(Ⅲ)离子特征荧光,同时大分子配体自身发生荧光淬灭。第二配体Phen的协同配位作用,使三元配合物荧光发射强度远强于二元配合物。

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Preparation of Aminopyrazine Type Bidentate Schiff Base Ligand-Functionalized Polysulfone and Fluorescence Emission Properties of Formed Polymer-Tb(Ⅲ) Ion Complexes

WANG Xiao-gang, WANG Rui-xin, XIE Mei-na, LI Lin-hong

(School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Firstly, the Schiff-base reaction occurred between polysulfone(PSF) modified with hydroxybenzaldehyde (BA) and aminopyrazine (AP) , leading to the aminopyrazine type bidentate Schiff base(APSB) ligand-functionalized PSF, APSB-PSF. The chemical structure of APSB-PSF was fully characterized by FT-IR and1H-NMR spectra. Subsequently, APSB-PSF as macromolecular ligand and 1,10-phenanthroline (Phen) as small molecular and the second ligand, were coordinated to Tb(Ⅲ) ion, obtaining the binary polymer-rare earth complex Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF and ternary complex (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF, respectively. The fluorescence-emission properties and luminescence mechanism of these complexes were studied. The experimental results show that the ligand APSB-PSF can not only absorb ultraviolet light strongly, but also emit strong fluorescence by itself. However, after coordinated to Tb(Ⅲ) ion, the absorption intensity of APSB-PSF is essentially the same, but its fluorescence emission is reduced greatly, that is, energy transfer intramolecularly occurred. At the same time, the complex Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF emits stronger characteristic fluorescence of Tb(Ⅲ) ion than TbCl3, due to accepting the transferred energy from APSB-PSF, namely the sensitization effect of APSB-PSF on the luminescence of Tb (Ⅲ) ions was occurred. The triplet state energy of the bonded ligand APSB is not matched with the resonant energy level of Eu(Ⅲ) ion, resulting in that the complex Eu(Ⅲ)-(APSB)3-PSF hardly emits fluorescence. In addition, the ternary complex (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF also emits the characteristic fluorescence of Tb(Ⅲ) ion, and its fluorescence emission intensity is higher than that of the binary complex Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF.

polymer-rare earth complexes; polysulfone; aminopyrazine type bidentate Schiff base ligand; Tb(Ⅲ) ion; sensitized luminescence

1008-9357(2016)04-0432-009

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.009

2016-08-14

国家自然科学基金(21307116);山西省留学回国人员科技活动择优资助项目

王晓刚(1988-),男,山西平遥人,硕士,研究方向为功能高分子材料的化学与物理。E-mail: 249681181@qq.com

王蕊欣,E-mail: wrx0212@126.com

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