液化树脂封端复合相变材料的制备及性能

张文福，方晶，刘乐群

（浙江省林业科学研究院，浙江杭州 310023）

液化树脂封端复合相变材料的制备及性能

张文福，方晶，刘乐群

（浙江省林业科学研究院，浙江杭州 310023）

以竹材酚醇液化树脂为封端物，膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料为基材，制备复合相变材料，确定了竹材酚醇液化树脂最佳添加量，利用扫描电镜、红外光谱、DSC和TG分析等技术表征复合相变材料性能。结果表明：竹材酚醇液化树脂作为膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料的封端物，可以改善复合相变材料的热稳定性，当竹材酚醇液化树脂添加量为40%时，复合相变材料的热稳定性好，相变峰值温度为47.1℃，相变热焓为99.17 J/g，热耐久性得到明显的改善。

竹材酚醇液化树脂；膨胀珍珠岩；石蜡；相变材料

相变材料利用材料在相变过程中的吸热和放热效应与环境进行能量交换，达到调控环境温度和能量利用的目的。膨胀珍珠岩吸附石蜡制备复合相变材料作为当前研究热点之一，不仅可以发挥石蜡相变潜热高、无腐蚀性以及价格低廉等优良性能，还可以解决在相变过程中泄露的问题[1-3]。封端物作为膨胀珍珠岩吸附石蜡复合相变材料的主要原材料之一，对复合相变材料的储能稳定性具有较大的影响，选择合适的封端物可以有效提高相变材料的吸附率，提高复合材料的相变热焓；但是当封端物用量较小时，复合相变材料发生相变时易泄露，稳定性差；封端物用量较大时，复合相变材料相变热焓变小，储能率较低[4]。

竹材酚醇液化树脂是竹材经酚醇液化体系液化获得的一种生物质树脂[5-7]，含有具有一定反应活性的羟基化合物纳米微颗粒树脂，较好的分散在水溶液中，通过酸固化的方式，可以获得粒径在200 μm以下的固体颗粒。

本文采用真空吸附法，以竹材酚醇液化树脂为封端物，膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料为基材，制备复合相变材料，确定竹材酚醇液化树脂最佳添加量。利用扫描电镜、红外光谱、DSC和TG分析等技术表征复合相变材料性能，以期为制备相变热焓高、热稳定好的膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料提供参考。

1 试验

1.1 原材料与仪器设备

竹材，取自浙江安吉，将竹材粉碎至40目以上，烘干至含水率8%～12%；膨胀珍珠岩，工业级，粒径20～40目，市购；苯酚、聚乙二醇-400、盐酸、氢氧化钠、甲醛、Tween-80、Span-80、磷酸、石油醚等，均为分析纯；蒸馏水、液体石蜡、石蜡（熔点48～50℃）。

日立S-3400N型扫描电镜、FTIR-650型傅里叶红外光谱仪、STA-409PC型同步热分析仪、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵、GZX-9140MBE型电热恒温鼓风干燥箱、BSA224S型电子天平等。

1.2 相变材料的制备

竹材酚醇液化树脂制备过程：将苯酚、聚乙二醇-400、盐酸和竹材按一定质量比例混合，在130℃的条件下反应60 min；然后将温度降至60℃以下，分阶段依次加入一定质量40%NaOH溶液和甲醛，在90℃条件下反应60 min，即可获得竹材酚醇液化树脂，制备的树脂密度为1.2 g/cm3，固含量为50%～55%，pH值为11左右[7]。

相变材料制备过程：将熔融的相变材料和膨胀珍珠岩按3∶1的质量比加入到真空反应釜中，在70℃条件下，抽真空至-0.1 MPa，转速为100 r/min搅拌10 min，再缓慢卸压；取一定质量的竹材酚醇液化树脂加入到复合相变材料，放入真空反应釜中，抽真空到-0.1 MPa，转速为100 r/min搅拌10 min，再缓慢卸压；加入磷酸调节pH值至4～5，转速为100 r/min搅拌10 min；抽滤后，在40℃下真空干燥至恒重，得到竹材酚醇液化树脂封端复合相变材料。

1.3 测试与表征

采用扩散-渗出圈法[8]评价相变材料的稳定性能；采用日立S-3400N型扫描电镜观察微胶囊微观形貌；采用FTIR-650型傅里叶红外光谱仪进行组成分析，将样品与溴化钾混合，研磨成粉末后压片测量，分析所得到的光谱图中各物质的官能团特征峰，判断样品的组成；采用STA-409PC型同步热分析仪进行DSC和TG分析，高纯氮气保护，温度范围分别为20～100℃和20～900℃，升温速率分别为5℃/min和20℃/min；采用质量损失法测量相变材料在凝固-熔化循环后的质量损失，评价其热耐久性能。具体方法：将一定量的复合相变材料置于50℃的恒温干燥箱中20 min，然后在自然环境中放热20 min，如此循环，分别测试5、10、20、30次吸放热后的质量，计算质量损失率。

2 结果与分析

2.1 竹材酚醇液化树脂添加量的确定

表1为不同竹材酚醇液化树脂（以下简称树脂）添加量时复合相变材料稳定性能。

表1 不同树脂添加量时复合相变材料的稳定性能

由表1可知：随着树脂添加量的增加，渗出圈百分比逐渐下降，当m（石蜡）∶m（树脂）达到100∶20时，渗出圈百分比为24.6%，复合相变材料热性能基本稳定；当m（石蜡）∶m（树脂）达到100∶40时，渗出圈百分比为13.4%，复合相变材料热性能达到稳定；当m（石蜡）∶m（树脂）达到100∶50时，渗出圈百分比为9.6%，复合相变材料热性能非常稳定。在保证复合相变材料热稳定性的基础上，树脂含量越低，复合相变材料中石蜡比例越高，材料的相变热焓值越高，储能率越大。因此，竹材酚醇液化树脂最佳添加量选择m（石蜡）∶m（树脂）=100∶40。下述试验均按此配比对复合相变材料进行封端。

2.2 形貌分析

图1为膨胀珍珠岩（a）、膨胀珍珠岩吸附石蜡（b）和竹材酚醇液化树脂封端复合相变材料（c）的微观形貌。

图1 试样的微观形貌

由图1（a）可知，膨胀珍珠岩表层存在较多的四边形蜂窝状孔洞结构，说明膨胀珍珠岩具有良好的吸附性；由图1（b）可知，在吸附石蜡相变材料后，疏松的孔隙充满相变材料，膨胀珍珠岩表面形貌发生了较大变化，表面光滑、致密，无孔隙；由图1（c）可知，经过竹材酚醇液化树脂封端后，复合相变材料表面更加光滑和均匀，表面出现类似竹材纤维状颗粒，证明竹材酚醇液化树脂已经吸附在膨胀珍珠岩表面，可以有效抑制相变材料在固液相变过程中的泄露。

2.3 组成分析

图2为竹材酚醇液化树脂、膨胀珍珠岩、石蜡、石蜡-膨胀珍珠岩和树脂-石蜡-膨胀珍珠岩复合相变材料的红外光谱。

图2 试样的FTIR图谱

由图2可知：曲线1中，1597、1560和1474 cm-1处为芳香苯环骨架伸缩振动引起的吸收峰，880 cm-1处为确定苯环取代位置的C—H面外弯曲振动引起的吸收峰，1352 cm-1处为C—H面内弯曲振动引起的吸收峰，1249、1089 cm-1处为C—O伸缩振动引起的吸收峰，948 cm-1处为呋喃环骨架振动引起的吸收峰；曲线2中，3343 cm-1处为膨胀珍珠岩表面的Si—O—H伸缩振动引起的吸收峰，1053 cm-1处为反对称伸缩振动引起的强吸收峰，458 cm-1处为膨胀珍珠岩中的Si—O—H和M—O耦合振动引起的吸收峰。曲线3中，2950、2850 cm-1处为甲基、亚甲基C—H伸缩振动引起的吸收峰，1468 cm-1处为甲基的不对称变形振动和—CH2的变形振动重叠引起的吸收峰，725 cm-1处为亚甲基的面内摇摆振动引起的吸收峰。对比分析图2中各条红外图谱曲线，在曲线2和曲线3中的特征吸收峰均在曲线4有所体现，在曲线1、曲线2和曲线3中的特征吸收峰均在曲线5中有所体现，且无明显改变，其红外光谱均可认为是单纯叠加作用，即树脂、石蜡和膨胀珍珠岩未发生化学反应，未生成新的基团，相互之间仅为物理嵌合作用。

2.4 DSC和TG分析

图3和图4分别为未封端复合相变材料、封端复合相变材料和复配石蜡的DSC曲线和TG曲线。

图3 试样的DSC曲线

图4 试样的TG曲线

由图3可知，曲线1、2和3的形状相似，曲线3的峰值温度约为47.2℃，相变热焓最大约为184.3 J/g，曲线2相变温度约为47.1℃，而熔融相变热焓最低为99.17 J/g，相对降低了53.8%。这是因为膨胀珍珠岩导热性能相对较差，复合相变材料的单位质量内相变材料含量相对较低，但是制备竹材酚醇液化树脂封端膨胀珍珠岩负载相变材料，不会改变相变材料的相变过程。

由图4可知，3条热重曲线在400℃时的热解残留率从大到小依次为：曲线1＞曲线2＞曲线3，但是随着温度的升高，曲线2的质量继续下降，最终热解残留率小于曲线1。这是因为曲线1和曲线2中膨胀珍珠岩耐高温性能较好，膨胀珍珠岩在高温下质量几乎没有变化，而曲线2中竹材液化树脂在高温下热解，导致质量下降；曲线3，复配石蜡由C和H元素组成，在高温下可完全分解，残留率接近于0。

2.5 耐久性分析

表2为经竹材酚醇液化树脂封端处理和未封端处理复合相变材料的热稳定性测试结果。

由表2可以看出，随着循环次数的增加，封端处理的复合相变材料质量损失率呈逐渐增大的趋势，但质量损失率均小于1%，而未封端处理的复合相变材料在30次循环测试后，质量损失率达到8.752%。说明经竹材酚醇液化树脂封端后，复合相变材料的热稳定得到明显改善，竹材酚醇液化树脂经真空吸附法-酸洗-真空干燥等一些列工序工艺后，吸附在膨胀珍珠岩表面上，减少相变材料的泄露，延长复合相变材料使用寿命。

表2 复合相变材料的耐久性

3 结论

（1）竹材酚醇液化树脂可以较好的吸附在膨胀珍珠岩/石蜡表面，减少石蜡泄露，提高复合相变材料的热稳定性。竹材酚醇液化树脂、石蜡和膨胀珍珠岩未发生化学反应，相互之间仅为物理嵌合作用。

（2）竹材酚醇液化树脂添加量为40%时，复合相变材料热稳定性好，相变温度为47.1℃，相变热焓为99.17 J/g，热耐久性得到明显的改善。

[1]鲁辉，张雄，张永娟，等.脂肪酸/膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料的制备及其在建筑节能中的应用[J].新型建筑材料，2010（2）：21-23，28.

[2]王小鹏，张毅，沈振球，等.复配石蜡/膨胀珍珠岩相变颗粒的热性能研究[J].新型建筑材料，2011（4）：75-78.

[3]刘杰胜，刘科，李争辉，等.石蜡-膨胀珍珠岩复合相变材料制备及热学性能研究[J].砖瓦，2015（5）：12-14.

[4]于永生.珍珠岩复合相变储能材料制备与应用研究[D].信阳：信阳师范学院，2011.

[5]刘乐群，刘杨，孙丰文，等.竹材酚醇液化及其甲醛树脂的FT-IR分析[J].生物质化学工程，2011，45（6）：31-34.

[6]刘杨，刘乐群，王宇红，等.竹材加工剩余物液化及液化产物制备发泡树脂的工艺研究[J].木材工业，2012，26（2）：10-13.

[7]张文福，方晶，刘乐群，等.异氰酸酯对竹材液化发泡材料性能的影响[J].林业科技开发，2015，29（5）：85-88.

[8]孙建忠，吴子钊.建材用相变工质材料渗出程度评价方法的研究[J].新型建筑材料，2004（7）：43-46.

Preparation and properties of liquefied resin sealing composite phase change materials

ZHANG Wenfu，FANG Jing，LIU Lequn
（Zhejiang Forestry Research Institute，Hangzhou 310023，China）

The composite phase change material was prepared by using liquefied bamboo in phenol and polyethylene glycol（abbreviation：LB-PPG）as sealing material and paraffin/expanded perlite as base material.The optimum of dosage on the properties of the composite phase change material were investigated，and the material was characterized by means of SEM，FTIR，DSC and TG.The results showed that LB-PPG as sealing material of paraffin/expanded perlite composite phase change can improve the thermal stability of composite phase change materials，when the LB-PPG content was 40%，the thermal stability of composite phase change materials can achieve stability，the peak phase transition temperature is 47.1℃，phase change heat enthalpy is 99.17 J/g，thermal durability are improved obviously.

LB-PPG，expanded perlite，paraffin，composite phase change material

TU599

A

1001-702X（2016）07-0109-04

浙江省科技计划项目（2014F50019）；浙江省林业厅省院合作项目（2013SY18）；浙江省公益科技项目（2014C32043）

2016-01-26

张文福，男，1987年生，河南新乡人，助理研究员，硕士，从事生物质复合材料研究。