基于磷杂菲基团的无卤阻燃多元醇的合成与表征

伍毓强，杜鹏飞，刘志鹏，徐井水，白欣，陈登龙，

（1.福建师范大学环境科学与工程学院，福建福州 350007；2.福建师范大学泉港石化研究院，福建泉州 362800；3..泉州市德诚高新树脂有限公司，福建泉州 362800）

基于磷杂菲基团的无卤阻燃多元醇的合成与表征

伍毓强1，杜鹏飞2，刘志鹏3，徐井水2，白欣2，陈登龙1，2

（1.福建师范大学环境科学与工程学院，福建福州 350007；2.福建师范大学泉港石化研究院，福建泉州 362800；3..泉州市德诚高新树脂有限公司，福建泉州 362800）

以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、顺丁烯二酸、乙二醇为原料，反应合成了一种基于磷杂菲基团的新型无卤阻燃多元醇。通过傅立叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振波谱（1H-NMR）、差示扫描量热法（DSC）以及热重分析（TG）等表征了目标化合物的结构和性能。热重分析（TGA）表明，该阻燃多元醇具有较高的热稳定性和良好的成炭性，热失重5%时的温度为262.6℃，800℃时的残炭率为10%左右，可应用于聚氨酯外墙保温材料中，起到一定的防火阻燃效果。

DOPO；无卤阻燃多元醇；热稳定性；成炭

0 引言

聚氨酯硬泡是建筑保温材料诸多制品中最重要的一个品种，与其它无机和有机聚合物材料相比，聚氨酯硬泡具有密度低、绝热性好、节能效果好等特性。但由于聚氨酯泡沫具有多孔性结构，未经阻燃处理的聚氨酯在空气中是易燃的，其极限氧指数只有18%左右[1]，燃烧时放出大量的有毒气体，危害人身安全，因此提高聚氨酯硬泡材料的阻燃性是当今研究的一个热点。

目前，聚氨酯硬泡的阻燃朝着无卤反应型阻燃发展[2]，反应型阻燃是指含有阻燃元素的单体（即在聚醚多元醇、异氰酸酯分子中引入阻燃元素或阻燃结构），作为合成原料直接参与反应，使制得的聚氨酯分子中含有阻燃元素、从而达到阻燃的目的[3]。在众多的阻燃剂中，含磷阻燃剂不仅阻燃效果好而且很少产生有毒的气体[4-5]。磷酸酯类阻燃剂[6-7]是一类应用极其广泛的有机磷系阻燃剂，本文所使用的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种典型的含磷菲杂环化合物，分子结构中含有联苯环和菲环结构，侧磷基团以环状O=P—O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好[8]。因此，研究开发一种阻燃效率高、挥发性低、热稳定性高、与基体相容性好以及不易迁移的反应型磷酸酯类阻燃剂已成为磷系阻燃剂研究的一种必然趋势[9]。

从分子结构设计的角度出发，以DOPO、顺丁烯二酸、乙二醇为原料，合成了一种具有芳环结构、耐热性能好、含磷量高的新型磷系阻燃剂。通过傅立叶红外光谱（FT-IR）以及核磁共振波谱（1H-NMR）等技术手段对目标产物的结构进行表征，并利用热重分析仪分析了其热稳定性和成炭性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验所使用的试剂：DOPO，工业品；乙二醇、顺丁烯二酸（MA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲苯、催化剂、抗氧剂，市售，分析纯。

Nicolet iS10傅里叶红外（FT-IR）光谱仪，美国Thermo Fisher，KBr压片，分辨率4 cm-1，波数范围4000～5000 cm-1，扫描次数32次；400兆超导核磁共振波谱仪，TMS为内标，DMSO-d6为溶剂，AVANCEⅢ型，瑞士布鲁克公司；STA409热失重测定仪，德国耐驰公司，氮气氛围，升温速率为10℃/min，温度范围为室温～800℃；差示扫描量热仪DSC-Q200，TA公司，升温速率为10℃/min，从20℃升至300℃，氮气气氛，流速50 mL/min。

1.2 阻燃多元醇的合成方法

在带有强力搅拌、冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中加入1mol的DOPO、1mol的MA和一定量的二甲苯，升温至140℃反应数小时，加入1.1 mol乙二醇，反应一段时间后开始出水，此时控制升温速度，使生成的水逐渐蒸出，控制蒸馏柱头温度为90～100℃，温度上升到一定时，保温1～2 h，再升温至200℃，当分馏柱头不再出水时撤去分馏柱，继续升温至200～220℃保温反应，抽真空反应1～2 h，直至酸值降到5 mgKOH/g以下，停止反应。

2 结果与讨论

2.1 阻燃多元醇的合成路线

阻燃多元醇的合成主要发生了2个反应，一是DOPO上的P—H与顺丁烯二酸上的不饱和双键发生了亲核加成反应，二是羟基和羧基发生了酯化缩聚反应。化合物DOPO基阻燃多元醇的合成路线如下式所示。

在合成过程中控制醇酸比为1.1∶1，醇过量主要目的是为了使阻燃多元醇形成聚合链段，同时形成两端为羟基封端的多元醇，以便达到后续聚氨酯硬泡发泡的使用要求。在合成过程中控制出水量与温度非常关键，反应过程以抽真空后出水量是否达到理论出水量的98%～100%作为判断反应结束的标准。根据HG/T 2708—1995《聚酯多元醇中酸值的测定》和HG/T 2709—1995《聚酯多元醇中羟值的测定》对合成的阻燃多元醇进行酸值、羟值测试，其结果显示阻燃多元醇的酸值约为4.3 mgKOH/g，可能原因是由于DOPO与顺丁烯二酸形成的DOPOMA引入了联苯环使得羧基的空间位阻变大，导致与醇发生酯化缩聚反应时活性不高，酸值略微偏大；阻燃多元醇的羟值为149 mgKOH/g。

2.2 红外光谱

DOPO、DOPOMA和阻燃多元醇的FT-IR谱图见图1。

图1 DOPO（A）、DOPOMA（B）和阻燃多元醇（C）的红外图谱

由图1谱线A可知，DOPO在3059 cm-1处存在苯环上的C—H键伸缩振动吸收峰，2437 cm-1处存在P—H键特征吸收峰，1477、1427 cm-1处存在P—C键的吸收峰，1238 cm-1处存在P=O键伸缩振动吸收峰，945 cm-1处存在P—O—C键的吸收峰，754 cm-1处存在苯环上的C—H键面外弯曲振动吸收峰。上述特征峰与DOPO的结构相符[10]。

由图1谱线B可知，DOPO与MA发生了亲核加成反应，DOPO在2437 cm-1处的P—H特征吸收峰消失，马来酸位于1643 cm-1处的C=C双键特征吸收峰不存在，表明DOPO中的P—H键与马来酸的C=C双键发生了加成反应。2926 cm-1处为C—H键伸缩振动的吸收峰；1735、1709 cm-1处为羰基的特征吸收峰；1114、990、932 cm-1处为P—O—C（Ph）的吸收峰；1585 cm-1为苯环骨架的吸收峰，1476 cm-1和1426 cm-1处为P—C的吸收峰；1197 cm-1处为P=O伸缩振动特征峰。

由图1谱线C可知，DOPOMA羧酸上C=O吸收峰1709 cm-1消失，在1730 cm-1处出现一个C=O吸收峰，在1160、1050 cm-1分别出现了C—O—C的对称和不对称伸缩振动吸收峰，说明了羧基反应形成了酯基，位于3417 cm-1的吸收峰为羟基的吸收峰，谱线C中3417 cm-1的峰比谱线B中的峰要宽而高些，可判断谱线C中3417 cm-1处为醇羟基的吸收峰。综上，各特征峰揭示了阻燃多元醇的基本化学结构。

2.3 核磁共振波谱分析（见图2）

图2 阻燃多元醇的核磁氢谱

由图2可知，DOPO在化学位移为9.0×10-6的P—H键上的质子峰消失[11]，说明P—H键完全反应，与红外光谱的结论相一致。（7.0～8.5）×10-6的化学位移归属于H9-H16质子共振峰，（3.0～3.7）×10-6的化学位移归属于H2、H7的亚甲基质子吸收峰；（3.75～4.4）×10-6的化学位移归属于H3、H6的亚甲基质子吸收峰；（2.2～2.5）×10-6的化学位移归属于H5的亚甲基质子吸收峰；（2.7～3.2）×10-6的化学位移归属于H4次甲基质子吸收峰；（4.5～5.0）×10-6的化学位移归属于H1、H8的羟基质子吸收峰；所有的峰积分面积比为8∶4∶4∶2∶1∶2，各个氢都可以很好地归属，其化学位移及积分面积与结构相一致。

核磁结果表明：该化合物为目标产物DOPO基阻燃多元醇。

2.4 GPC测试分析（见图3）

图3 阻燃多元醇的GPC曲线

图3表明，DOPO、顺丁烯二酸、乙二醇发生了反应，形成了重均相对分子质量为474的多元醇。

2.5 DSC曲线分析（见图4）

图4 阻燃多元醇的DSC曲线

由图4可知，DOPO基阻燃多元醇的熔点（Tm）为140.8℃，熔融峰窄而尖锐，而且熔程范围以外的曲线均较为平直，说明合成的阻燃多元醇具有较高的纯度。DOPO基阻燃多元醇的高熔点有望为其阻燃的含磷聚氨酯材料带来高玻璃化转变温度，进而获得耐高温聚氨酯材料。此外，DOPO基阻燃多元醇在54.9℃处有轻微的吸热行为，这可被认定为DOPO基阻燃多元醇的玻璃化转变温度。这是因为DOPO基团所具有的非共平面和大体积的结构特性，为DOPO基阻燃多元醇分子内基团的运动提供了自由体积空间，使分子在受热时能够进行分子构象调整，表现出类玻璃化转变的现象[12]。

2.6 热重分析（见图5）

图5 阻燃多元醇的TG和DTG曲线

由图5可知，阻燃多元醇在N2气氛的热分解只有1个失重区间，阻燃多元醇在128.6℃前比较稳定，随着温度的上升发生了分解，分别在408℃和435℃时热分解速率较大，热失重5%时的温度为262.6℃，在800℃时的残炭率可达10%左右。目前有关此阻燃多元醇的热稳定性能未见报道，常见的磷菲类阻燃剂中间体DOPO在213～427℃就失重90.827%，而常用的有机含磷阻燃剂磷酸三苯酯在320℃分解达98%[7]，因此与之相比，新型的无卤阻燃多元醇具有较高的热稳定性和良好的成炭性。

3 结论

以DOPO、顺丁烯二酸、乙二醇为原料，通过一步法反应合成了一种基于磷杂菲基团的新型无卤阻燃多元醇。通过傅立叶红外光（FT-IR）、核磁共振波谱（1H-NMR）等表征证实了目标化合物的结构，差示扫描量热法（DSC）结果表明，阻燃多元醇的熔点为140.8℃，且纯度较高。热重分析结果表明，与常见的含磷阻燃剂相比，新型阻燃多元醇具有较高的热稳定性和良好的成炭性，热失重5%时的温度262.6、800℃时的残炭率达10%，可应用于聚氨酯建筑保温材料中，提高其阻燃性能。

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广东肇庆3项建材专利产品获国家授权

发泡水泥保温板是国家重点支持的新型环保建材产品，具有高耐火性、高保温性和高耐久性，是我国建筑行业必不可少的环保节能产品。但发泡水泥保温板脆性大、强度低，在运输和施工过程中的破损率高。为解决该技术性问题，广东肇庆质量计量监督检测所自主研发了“带有保护层的发泡水泥保温板”、“设有粘结增强孔的防破损发泡水泥复合保温板”和“带有粘结凹孔的发泡水泥保温板”3项实用新型专利，能防止发泡水泥保温板出现涨裂、脱落及墙体渗水等现象，确保建筑物外墙外保温结构体系的安全性，实现节能降耗的目标，助推建筑节能和保温建材行业的良性发展。

（徐）

Synthesis and characterization of a halogen-free flame retardant polyols with phosphaphenanthrene group

WU Yuqiang1，DU Pengfei2，LIU Zhipeng3，XU Jingshui2，BAI Xin2，CHEN Denglong1，2
（1.College of Environmental Science and Engineering，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，China；2.Quangang Research Institute of Petrochemical Technology，Fujian Normal University，Quanzhou 362800，China；3.DE Cheng High Resin Co.Ltd.，of Quanzhou，Quanzhou 362800，China）

A novel halogen-free flame retardant polyols with phosphaphenanthrene group was synthesized via 9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-Oxide（DOPO），maleic acid and ethylene glycol by one step reaction.And the structure and property of polyols was characterized by fourier transform infrared spectra（FT-IR），1H nuclear magnetic resonance spectrum（1H-NMR），differential scanning calorimetry（DSC），thermogravimetric（TG）.The results of thermogravimetric analysis（TGA）show that the flame retardant has a high thermal stability and excellent char-forming ability.The 5%weight loss temperature of the target compound was above 262.6℃and the char yield was about 10%at 800℃.The flame retardant polyols can be used in rigid polyurethane foam external thermal insulation materials，it has a certain effect of flame retardant.

DOPO，halogen-free flame retardant polyols，thermal stability，char-forming

TU545

A

；1001-702X（2016）07-0017-04

2014年泉港区科技小巨人重大专项（2014ZD08）；

2014年泉州市科技重大项目（2014G30）；

2015年泉州市科技计划项目（2015Z8）

2016-02-22；

2016-03-21

伍毓强，男，1990年生，福建三明人，硕士研究生。