人面果果实化学成分的研究

陈 玉, 甘 飞,刘 慧，石 宽

(1 中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074；2 中南民族大学 药学院，武汉 430074)

人面果果实化学成分的研究

陈 玉1, 甘 飞1,刘 慧1，石 宽2

(1 中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074；2 中南民族大学 药学院，武汉 430074)

为研究人面果果实的化学成分，利用溶剂提取法，正、反相硅胶柱和半制备高效液相色谱进行了分离纯化，并根据理化性质和波谱技术对其进行了结构鉴定.结果表明：从人面果果实乙酸乙酯提取物分离得到的7个化合物，分别鉴定为柠檬酸 (1)、1-甲基柠檬酸 (2)、1,5-二甲基柠檬酸 (3)、3,4-二羟基苯甲酸 (4)、香豆酸 (5)、邻苯二甲酸二丁酯 (6)、6-羟基-2,6-二甲基-2,7-辛二烯酸 (7)，其中化合物2、3、7为首次从藤黄属植物中分离得到.

人面果果实；化学成分；单萜

人面果(Garciniaxanthochymus)为藤黄科藤黄属植物，在我国传统医学上主要应用于清热解毒、治疗痢疾和腹泻等疾病[1].前期关于人面果化学成分的研究表明：人面果主要含有三萜、黄酮、口山酮、二苯甲酮类等化学成分[2-5]. 本课题组前期对人面果树皮抗氧化活性成分进行了深入和系统的研究，从树皮乙酸乙酯提取物分离得到一系列具有异戊烯基取代的口山酮类化合物，其中包括27个新化合物[6-13].近期发现人面果果实乙酸乙酯提取物显示了较好的α-葡萄糖苷酶抑制活性和很好的促HepG2细胞葡萄糖消耗能力，具有一定的抗糖尿病活性[14].为了阐明人面果果实抗糖尿病物质基础，利用正相、反相硅胶柱色谱法，半制备高效液相色谱法等分离方法，从人面果果实乙酸乙酯提取物中分离获得7个化合物，利用核磁技术和谱学方法鉴定其分别为柠檬酸 (1)、1-甲基柠檬酸 (2)、1,5-二甲基柠檬酸 (3)、3,4-二羟基苯甲酸 (4)、香豆酸 (5)、邻苯二甲酸二丁酯 (6)、6-羟基-2,6-二甲基-2,7-辛二烯酸 (7).

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

核磁共振波谱仪(Bruker AV-400MHz, Bruker AVANCEIII-500Hz全数字化超导核磁共振仪，布鲁克公司)，高效液相色谱仪(Ultimate 3000半制备型，美国戴安公司，VWD, DAD检测器)，半制备型色谱柱(YMC-Pack ODS-A, 250 mm×10 mm, 5 μm)，柱色谱用硅胶(200～300目和300～400目，青岛海洋化工厂).分析纯溶剂由国药集团化学试剂有限公司生产，色谱纯溶剂由昌泰兴业有限公司生产.

人面果果实采购于云南，由西双版纳民族医药研究所赵应红主任药师鉴定为藤黄科藤黄属人面果(Garciniaxanthochymus).

1.2 提取与分离

6.18 kg干燥人面果果实粉碎后用95%乙醇室温浸泡3次，每次24 h，提取液真空抽滤后减压旋蒸得乙醇提取物 (2.94 kg).乙醇提取物依次用石油醚，乙酸乙酯，正丁醇 (分析纯) 萃取得石油醚提取物 (267 g)，乙酸乙酯提取物 (711 g)，正丁醇提取物 (460 g).取乙酸乙酯提取物 (332 g) 经正相硅胶柱 (200～300目) 层析分离，用石油醚-乙酸乙酯 (体积比19︰1→ 0︰1) 梯度洗脱，TLC检测后合并相似组分，共收集到10个组分 (Fr.1～Fr.10).Fr.8重结晶得化合物1 (1.45 g) 和化合物2 (0.75 g).Fr.6重结晶得化合物3 (0.24 g).Fr.3 (13.31 g) 经反相硅胶柱色谱分离，共收集到10个组分 (Fr.3.A～Fr.3.J).Fr.3.A (0.3 g) 经HPLC[φ(甲醇︰水)= 35︰65] 分离得到4 (14.1 mg)、5 (23.7 mg).Fr.3.F (1.16 g) 经正相硅胶(300～400目)共收集得到7个组分 (Fr.3.F.a～Fr.3.F.g).Fr.3.F.c (0.35 g) 经HPLC[φ(甲醇︰水)= 73︰27]分离得到6 (2.5 mg).Fr.3.B (145 mg) 经HPLC[φ(甲醇︰水) = 52︰48]分离得到7 (4.7 mg).化合物1～7的结构式见图1.

图1 化合物1～7的化学结构式Fig.1 Chemical structures of compound 1-7

2 结构鉴定

化合物1：白色粉末，分子式为C6H8O7,1H NMR (400 MHz, acetone-d6)δH: 2.86 (2H, d,J=15.6 Hz, -CH2-2a, 4a), 2.95 (2H, d,J=15.6 Hz, -CH2-2b, 4b);13C NMR (100 MHz, acetone-d6)δC:171.7 (C-1, 5), 43.2 (C-2, 4), 73.7 (C-3), 175.0 (3-COOH).化合物1数据与文献报道基本一致[15]，鉴定化合物1为柠檬酸.

化合物2：淡黄色粉末，分子式为C7H10O7,1H NMR (400 MHz, acetone-d6)δH: 3.62 (3H, s, -OMe), 2.83～2.98 (4H, m, -CH2-2, 4);13C NMR (100 MHz, acetone-d6H)δC: 51.9 (-OMe), 170.9 (C-1 ), 43.6 (C-2), 73.6 (C-3), 43.2 (C-4), 171.7 (C-5), 174.9 (3-COOH).化合物2数据与文献报道基本一致[16]，鉴定化合物2为1-甲基柠檬酸.

化合物3：白色粉末，分子式为C8H12O7,1H NMR (400 MHz, acetone-d6)δH: 3.62 (6H, s, -OMe×2), 2.86 (2H, d,J=15.6 Hz, -CH2-2a, 4a), 2.92 (2H, d,J=15.6 Hz, -CH2-2b, 4b);13C NMR (100 MHz, acetone-d6H)δC: 51.9 ( -OMe×2), 170.9 (C-1, 5 ), 43.5 (C-2, 4), 73.6 (C-3), 174.8 (3-COOH).化合物3数据与文献报道基本一致[17]，鉴定化合物3为1,5-二甲基柠檬酸.

化合物4：白色粉末，分子式为C7H6O4,1H NMR (400 MHz, acetone-d6)δH: 7.60 (1H, dd,J=8.4, 1.6 Hz, H-6), 6.91 (1H, d,J=8.4 Hz, H-5), 7.56 (1H, d,J=1.6 Hz, H-2), 鉴定化合物4为3, 4-二羟基苯甲酸.

化合物5：淡黄色粉末，分子式为C9H8O3,1H NMR (400 MHz, acetone-d6)δH: 6.35 (1H, d,J=16.0 Hz, H-8), 7.62 (1H, d,J=16.0 Hz, H-7), 7.55 (2H, d,J=8.4 Hz, H-2, 6), 6.90 (2H, d,J=8.4 Hz, H-3, 5).化合物5数据与文献报道基本一致[18]，鉴定化合物5为香豆酸.

化合物6：黄色粉末，分子式为C16H22O4,1H NMR (400 MHz, acetone-d6)δH: 7.74 (2H, dd,J=3.6, 5.6 Hz, H-3, 6), 7.65 (2H, dd,J=3.6, 5.6 Hz, H-4, 5), 4.27 (4H, t,J=6.6 Hz, -CH2-2′, 2″), 1.71 (4H, m, -CH2-3′, 3″), 1.46 (4H, m, -CH2-4′, 4″ ), 0.95 (6H, t,J=7.4 Hz, -CH3-5′, 5″);13C NMR (100 MHz, acetone-d6)δC:133.5 (C-1, 2), 129.7 (C-3, 6), 132.1 (C-4, 5), 168.1 (C-1′, 1″), 66.0 (C-2′, 2″), 31.4 (C-3′, 3″), 19.9 (C-4′, 4″), 14.1 (C-5′, 5″).化合物6数据与文献报道基本一致[19]，鉴定化合物6为邻苯二甲酸二丁酯.

化合物7：黄色粉末，分子式为C10H16O3,1H NMR (400 MHz, acetone-d6)δH: 6.77～ 6.81 (1H, m, H-3), 2.16～2.34 (2H, m, -CH2-4), 1.59～1.64(2H, m, -CH2-5), 5.94 (1H, dd,J=10.8, 17.6 Hz, H-7), 5.25 (1H, dd,J=2.0, 17.6 Hz, H-8a), 5.00 (1H, dd,J=2.0, 10.8 Hz, H-8b), 1.79(3H, s, -CH3-9), 1.26 (3H, s, -CH3-10);13C NMR (125 MHz, acetone-d6H)δC:169.2 (C-1), 128.1 (C-2), 143.6 (C-3), 24.3 (C-4), 41.7 (C-5), 72.7 (C-6), 146.5 (C-7), 111.8 (C-8), 12.4 (C-9), 28.5 (C-10).化合物7数据与文献报道基本一致[20]，鉴定化合物7为6-羟基-2,6-二甲基-2,7-辛二烯酸.

3 结语

对人面果果实的系统分离，得到7种化合物，分别鉴定为柠檬酸 (1)、1-甲基柠檬酸 (2)、1,5-二甲基柠檬酸 (3)、3,4-二羟基苯甲酸 (4)、香豆酸 (5)、邻苯二甲酸二丁酯 (6)、6-羟基-2,6-二甲基-2,7-辛二烯 (7).化合物2、3、7为首次从人面果植物中分离，可为傣药人面果后期的研究工作提供实验基础和理论依据.

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Study on the Chemical Constituents of Garcinia xanthochymus Fruits

Chen Yu1, Gan Fei1, Liu Hui1, Shi Kuan2

(1 College of Chemistry and Materials Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China;2 College of Pharmacy，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China)

To study the chemical constituents of the fruits ofGarciniaxanthochymus, the chemical constituents were isolated and purified by solvent extraction method, the normal and reverse phase silica gel column chromatography and semi-preparative HPLC. The structures were elucidated on the basis of chemical and spectroscopic analysis. Seven compounds were isolated from the ethyl acetate extract ofG.xanthochymusfruits and were identified as citric acid (1), 1-monomethyl citrate (2), 1,5-dimethyl citrate (3), 3,4-dihydroxybenzoic acid (4), trans-p-coumaric acid (5), dibutyl phthalate (6), 6-hydroxy-2,6-dimethyl-2,7-octadienoic acid (7). Among these compounds 2, 3, 7 were isolated from the genusGarciniafor the first time.

Garciniaxanthochymus; chemical constituents; monoterpene

2016-04-05

陈 玉(1970-), 女,副教授,博士,研究方向:天然药物化学, E-mail: chenyuwh888@126.com

国家自然科学基金资助项目(31370379)

R914.4

A

1672-4321(2016)04-0009-03