腐植酸钾生产工艺及其在农业中的应用

周 爽 倪志强 张卫红 谭 钧 邢文军 李健鹏 陈 清*

(1 中国农业大学资源与环境学院 北京 100193

2 平泉县农牧局 承德 067500

3 香港中向国际有限公司 北京 100004)

腐植酸钾生产工艺及其在农业中的应用

周 爽1倪志强1张卫红2谭 钧3邢文军3李健鹏3陈 清1*

(1 中国农业大学资源与环境学院 北京 100193

2 平泉县农牧局 承德 067500

3 香港中向国际有限公司 北京 100004)

腐植酸钾是以泥炭、褐煤或风化煤等为原料的腐植酸结构中的酸性基团与氢氧化钾反应而生成的，主要包括干法工艺制成的腐植酸钾和湿法工艺制成的腐植酸钾，是一种新型钾肥来源。概要了两种腐植酸钾的生产工艺及其在新型肥料生产中的应用，干法工艺生产的腐植酸钾可广泛用于复合微生物肥、有机-无机复混肥等基肥生产，而湿法工艺生产的水溶性腐植酸钾是水溶性肥料中非常重要的一种钾素原料。腐植酸钾作为新型钾肥在改良土壤、刺激作物根系发育、防止钾素固定以及提高作物产量、改善作物品质等方面具有重要作用。关键词：腐植酸钾 新型肥料 应用 干法工艺 湿法工艺

腐植酸钾在新型肥料生产中被作为重要原料之一，具有环保、缓释、增效等特点。因此，充分了解腐植酸钾的特性、生产工艺及其肥料在农业钾素施用量、提高养分资源高效利用、缓解钾肥资源缺乏具有重要意义[1]。

1 腐植酸钾概述

1.1 腐植酸钾光谱特性

腐植酸钾是一种黑色或黑褐色略带金属光泽的固体，比重在1.33～1.45 g/cm3之间，其颜色和比重与煤化程度有关[2]。例如，褐煤来源的腐植酸钾可含26%水溶性腐植酸钾，0.7%黄腐酸，15%有机碳以及1.6 mmol/g酸性官能团。通过固态13C CP NMR方法测定腐植酸钾的光谱图[3](图1)可见，脂肪族碳的含量为44%，位于0～60 ppm范围内；芳香族碳含量为32%，分布于100～140 ppm范围；羰基碳含量为11%，分布于160～190 ppm范围；烷基氧含量为9%，分布于140～160 ppm范围[3]。

1.2 腐植酸钾的优点

与无机钾肥相比，腐植酸钾中腐植酸含量丰富，具有一定的阳离子交换能力，容重低，电导率约为无机钾肥的1/2～2/3，因此腐植酸钾能够改良土壤，提高土壤阳离子交换量(CEC)，增加土壤持水量，降低土壤容重和土壤电导率(EC)，增加土壤团粒结构，进而有效避免传统无机钾肥长期施用所造成的土壤酸化板结等问题(表1)，利于农田的生态可持续开发与利用。

表1 腐植酸钾与无机钾肥产品技术指标对比Tab.1 Comparison in technical indicators of potassium humate and inorganic potassium fertilizer

2 腐植酸钾的生产工艺

泥炭、褐煤或风化煤等原料中的腐植酸结构中的酸性基团与碱进行化学反应，生成腐植酸盐。腐植酸钾的制备即用一定浓度氢氧化钾溶液提取褐煤中所含腐植酸[2]，其反应原理如下：

生产与研制中腐植酸钾的生产工艺途径较多，本文对干法和湿法两种生产腐植酸钾的工艺流程进行介绍。

2.1 干法工艺流程

干法腐植酸钾生产工艺是指腐植酸含量大于60%(干基)的原料，直接与氢氧化钾反应生产的粗制产品。原料经球磨后与氢氧化钾反应，经粉碎与抽提后，无需经过固液分离和浓缩，直接进行干燥与粉碎，即为成品腐植酸钾(图2)。有些原料水分含量高，直接粉碎会发生粘磨或堵塞现象，故需要先进行干燥后再粉碎，也可以用湿法球磨代替干法粉碎，既可以节省高水分原料事先干燥的工序，又避免了干法粉碎造成的粉尘污染。

2.2 湿法工艺流程

湿法水溶性腐植酸钾的生产应根据其中所含钙、镁的多少，采取直接碱提或酸洗、再碱提的制备工艺，酸洗可除去风化煤中与腐植酸结合的钙、镁离子，使腐植酸游离出来与氢氧化钾反应生成腐植酸钾，提高提取率[2]。其成分符合腐植酸≥45%，K2O 8%～9%，pH值9～10， H2O≤15%[4]。湿法水溶性腐植酸钾的生产工艺是将原料加水(质量比1∶10)进行湿法球磨成煤浆，输入反应槽，加入氢氧化钾溶液(0.5%～1.0%)，控制反应槽内pH值为11左右，温度控制在85～90 ℃，搅拌反应40 min，输入沉淀池，沉淀过滤，滤液经浓缩、干燥和粉碎即为成品腐植酸钾[4](图3)。

3 腐植酸钾在新型肥料中的应用

由于干法腐植酸钾和湿法腐植酸钾的生产工艺不同，所生产的腐植酸钾的溶解特性、水不溶物、作用对象、作用时效以及稳定性等特性也不同，故在新型肥料中的应用方向也不尽相同。3.1 干法腐植酸钾在新型肥料中的应用

干法腐植酸钾含有大分子量的腐黑物，其水不溶物含量高、水溶性相对较差，不易被作物叶片吸收，但在土壤中能够形成土壤团粒结构，不易淋洗，能够持续在根系发挥保水保肥作用，并持续为土壤微生物提供碳源，改良土壤结构。此外，干法腐植酸钾的生产成本较湿法工艺产品成本降低约70%～80%[5]。因此，干法腐植酸钾可用于基肥类新型肥料的生产，以节本增效。

干法腐植酸钾作为基肥生产原料可用于生产有机-无机复混肥、复合微生物肥料、生物有机肥以及土壤调理剂等。近年来，我国山东、山西、河北、新疆等地建起一批生产腐植酸系列复混肥的工厂[6]。在生物有机肥或复合微生物肥料中加入腐植酸及固氮、解磷和解钾菌类，可以生产腐植酸生物有机肥或腐植酸复合微生物肥料；而通过大分子的腐植酸钾与其他碱性物料相混配，可研制酸性土壤调理剂，改良土壤结构与理化性状。

此外，大分子腐植酸还可以用来钝化土壤重金属，降低土壤重金属的有效性[7]。

因此，可利用干法腐植酸钾作为钾肥修复重金属污染严重的土壤。

3.2 湿法腐植酸钾在新型肥料中的应用

湿法腐植酸钾富含小分子量黄腐酸，其水溶性好，水不溶物含量低，能够迅速溶解并通过作物叶片被吸收，在土壤中降解和消耗速度快，作用周期短[8]，一般用于追肥产品的生产。

湿法腐植酸钾作为追肥生产原料主要用于腐植酸水溶性肥料的生产。通过腐植酸钾与NPK大量元素水溶性肥料原料相配合，可以生产腐植酸大量元素水溶性肥料；而腐植酸钾与微量元素水溶性肥料原料相配合，可以研发腐植酸微量元素水溶性肥料，且具有改良土壤、刺激作物生长等优点。

4 腐植酸钾在农业生产中的应用案例

4.1 改良土壤

腐植酸钾在土壤中能形成粘土—腐植酸复合物，使腐植酸酸性官能团存在于内部结构中，而疏水性部分包被在表面，由此阻止水分的渗透和土壤团聚体的分解，增加土壤团聚体稳定性[9]。Imbufe A.U.等采用酸性土壤和碱性土壤进行了干湿交替循环次数不同的培养试验，研究施用腐植酸钾对土壤结构的影响。结果发现，腐植酸钾在碱性土壤上干湿交替3个循环的处理和酸性土壤上干湿交替7个循环的处理均能显著提高土壤团聚体稳定性[3]。腐植酸钾分子结构中的羟基和羧基官能团，可与土壤中钙离子发生凝聚或螯合反应，通过作物根系生理作用而形成土壤团粒结构，且这些官能团能以离子键的形式与金属离子经螯合作用，形成有机质—金属—粘粒复合体，进而改良土壤[10]。郝青等通过施用不同含量腐植酸的有机无机复混肥试验表明，施用腐植酸有机无机复混肥后，大于0.25 mm的土壤团粒结构较等养分无机肥增加1.79～2.10个百分点，有机质含量较等养分无机肥增加0.09～0.15 g/kg[11]。

此外，Janoš P.等研究表明，腐植酸钾可以改善土壤pH，调节土壤酸碱平衡，进而降低水溶液以及土壤胶体表面吸附的金属阳离子，增加腐殖质的水溶性以及对金属的吸附能力，降低重金属在土壤中的移动性和生物有效性，减少土壤重金属污染[12]。

4.2 刺激作物根系发育与作物生长

腐植酸钾由于其活化功能，可增加植物体内氧化酶活性及代谢活动，促进作物根系发育，提高根系吸收水分与养分的能力，促进植株生长[6]。高杰云研究表明，施用腐植酸钾能够使高盐椰糠基质栽培下的番茄根系活力提高25.2%，进而有效缓解高盐胁迫，且显著改善低温抑制作用[13]。张超通过甘薯池栽试验结果表明，施用腐植酸、无机钾肥、腐植酸钾以及腐植酸与无机钾肥配施，均能提高甘薯根系活力，与对照相比，施用腐植酸钾的增幅最大为84.5%，而腐植酸、无机钾肥以及腐植酸与无机钾肥配施的处理，分别提高61.4%、66.1%和63.4%[14]。梁太波等研究表明，腐植酸钾能够显著提高生姜后期根系的超氧化物歧化酶、过氧化物酶和过氧化氢酶活性，降低膜脂过氧化产物丙二醛含量，增加根系可溶性蛋白质含量，利于根系及时清除代谢过程产生的大量活性氧，延缓根系衰老，进而提高根系活力，促进根系生长发育[15]。

腐植酸钾在提高根系活力，促进根系生长的同时，能够进一步促进植物体的生长。研究表明，与施用无机钾肥相比，腐植酸钾缓释钾肥能够提高叶片叶绿素含量，进而有效提高叶片光合作用，提高植株叶片中超氧化物歧化酶和过氧化物酶的活性，降低植株丙二醛含量，进而促进作物的生长[14]。杨安民等通过腐植酸钾叶面喷施和灌根对棉花生长发育的影响试验结果表明，棉花施用不同浓度腐植酸钾后，其株高和果枝分别比对照增加2.42～6.95 cm和1.2～3.3个，平均增加4.89 cm和2.26个[16]。而玉米生产中通过浸种或叶面喷施腐植酸钾，能够促进玉米幼苗的生长，其平均株高、穗位高、茎粗、穗长和穗粗分别比对照增加5.04 cm、5.12 cm、0.07 cm、0.98 cm和0.26 cm[17]。

4.3 防止钾素固定，提高钾素吸收效率

腐植酸钾结构中的有机官能团能吸收钾离子，进而能够有效防止钾离子在砂土及淋溶性土壤中的淋洗损失，同时也可防止土壤粘土粒子对钾离子的固定，有效促进植物对钾离子的吸收。此外，土壤中固定态钾和缓效态钾含量远大于氮和磷，腐植酸钾进入土壤中能活化被固定的钾素，进而达到增效的目的[18]。

众多研究表明，与施用无机钾肥相比，施用腐植酸钾能够显著减少钾的固定，进而提高钾肥的农学利用率和钾肥的吸收利用率[19～22]。张超通过池栽试验研究了腐植酸缓释钾肥对甘薯钾素吸收利用的影响，结果表明，与硫酸钾相比，腐植酸缓释钾肥释放峰值降低，前期释放速率低于硫酸钾，而后期释放速率则高于硫酸钾，腐植酸缓释钾肥的钾素积累释放速率曲线较为平缓，对钾素释放具有较好缓释效果。因此，与等量氧化钾的硫酸钾处理相比，施用腐植酸缓释钾肥，能够提高甘薯植株中的钾素积累量，最终提高钾肥吸收利用效率，其腐植酸缓释钾肥的钾肥吸收利用率提高20.12%，而钾肥农学利用率分别提高39.84%[14]。王振振等通过腐植酸缓释钾肥在甘薯上的试验亦表明，与施等量氧化钾的无机钾肥相比，施用腐植酸缓释钾肥可促进甘薯对钾素的吸收，并显著提高钾肥吸收利用率和农学利用率，增幅分别为20.09%和42.69%[23]。

4.4 提高作物抗逆性

腐植酸钾具有抑菌、提高作物抗逆性等作用。土壤添加腐植酸钾后，土壤中微生物量得到了明显提高，腐植酸钾能改善土壤微生物的营养，尤其是土壤腐生菌的营养，提高了土壤微生物的代谢能力，从而提高了其在土壤中的竞争优势，使土壤微生物群落对抗以作物为营养的病原菌的能力提高了，有助于抑制作物病虫害的发生。昌珩通过采用不同浓度腐植酸钾处理纯培养条件下的烟草青枯菌试验结果表明，各浓度腐植酸钾对于烟草青枯菌的生长均起到了抑制作用，抑制率为30%～50%，抑菌效果显著[24]。

此外，腐植酸钾还具有抗旱、抗寒与抗盐等特性。薛世川等在研究干旱胁迫下小麦体内脯氨酸含量时，发现在干旱胁迫下腐植酸复合肥与无机化肥处理小麦体内脯氨酸含量均急剧升高，且腐植酸复合肥处理与无机化肥处理相比，脯氨酸含量平均提高26.8%，表明施用腐植酸复合肥可有效提高作物抗旱能力[25]。熊静等的低温与高盐胁迫下番茄基质栽培试验结果表明，施用腐植酸钾能够有效改善高盐和低温造成的胁迫，具体表现在定植25天后，添加腐植酸钾的适温高盐基质、低温普通基质处理番茄干物质根系活力分别比未添加腐植酸钾处理提高了13.9%和8.0%[26]。

4.5 提高作物产量，改善作物品质

腐植酸钾具有较好的养分释放作用，可通过理化及生物手段调控肥料释放速率，实现促释和缓释双向调控，提高植物细胞多种保护酶活性，增强自由基的直接或间接清除作用，延缓衰老，加速植物体内的物质转化和积累，避免养分的固定或氧化，而且能通过叶片、筛管或胞间连丝作用等直接被果实吸收，养分吸收快，进而提高作物产量，改善作物品质[22，27]。

施用腐植酸钾可显著提高甘薯产量[20]。张超研究认为，腐植酸缓释钾肥在甘薯前期钾肥供应适宜，促进了其地上部的生长，为光合产物积累打下基础，而甘薯生长后期钾肥供应可抑制地上部生长，降低植株地上部干物质与地下部干物质比值，进而促进光合产物向块根运输，为后期块根干物质积累奠定基础。通过甘薯池栽试验结果表明，施用腐植酸缓释钾肥的增产效果显著高于施用无机钾肥，主要是提高了单株结薯数[14]。王锋的研究表明，与等量氧化钾的无机钾肥相比，施用腐植酸钾的平均甘薯重显著增加，块根产量显著提高，增产8.04%，且能够显著提高块根可溶性糖和Vc含量，降低块根淀粉含量和硝态氮含量[27]。此外，腐植酸钾对生姜、玉米、谷子、黄冠梨等产量和品质的应用研究也很多，具体应用效果见表2。

表2 腐植酸钾对不同作物产量和品质的影响Tab.2 Effects of potassium humate on the yield and quality of different crops

5 结论

腐植酸钾作为新型的钾肥来源之一，与传统无机钾肥相比，能够提高土壤团聚体稳定性，改良土壤；促进钾素的吸收，提高钾素利用率；提高作物根系活力，促进作物的生长发育；提高作物产量，改善作物品质，因此在农业领域应用具有重要意义。

随着我国新型肥料产业的发展转型与土壤退化日益突出，腐植酸钾作为新型肥料的原料已被广泛用于新型肥料产品的研发中。湿法腐植酸钾一般用于生产研发液体肥等高端水溶性肥料，而干法腐植酸钾可被广泛用于土壤调理剂、生物有机肥等基肥产品的研发生产。因此，腐植酸钾在我国新型肥料产业中具有广阔的发展前景。

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Potassium Humate Production Process and Its Application in Agriculture

Zhou Shuang1, Ni Zhiqiang1, Zhang Weihong2, Tan Jun3, Xing Wenjun3, Li Jianpeng3, Chen Qing1*
(1 College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing, 100193
2 Pingquan County Agriculture and Animal Husbandry Bureau, Chengde, 067500
3 Sino-View International Co. Ltd., Beijing, 100004)

Potassium humate is generated by the acidic groups of humic acid from peat, lignite or weathered coal reacted with potassium hydroxide. It mainly includes potassium humate made with dry process and wet process, and it is regarded as a new type of potash fertilizer. Two kinds of production process of potassium humate and the application as the main materials for new type fertilizers was summarized. Potassium humate with dry process that could be widely used in microbial compound fertilizer, organic-inorganic compound fertilizer etc., using as base fertilizer application. On the other hand, water soluble potassium humate with wet process was very important material of potassium in water soluble fertilizer. As the new type of potassium, potassium fertilizer humate has the functions of soil improvement, stimulating crop root development, avoiding potassium fi xation and improving crop yield and quality.

potassium humate; new type fertilizer; application; dry process; wet process

TQ444.6+3

A

1671-9212(2016)06-0009-07

“十二五”科技支撑计划项目“农业购买性资源适量化投入关键技术集成与示范”(项目编号2012BAD14B04)；北京市果类蔬菜产业创新团队(项目编号BAIC01-2016)。

2015-09-29

周爽，女，1990年生，研究助理，主要从事新型肥料及固体废弃物肥料化利用等产业研发。*通讯作者：陈清，男，教授/博士生导师，E-mail：qchen@cau.edu.cn。