1，3，4—噻二唑衍生物的合成及抗腐蚀性能研究

宋春雪++刘汉壮++朱凯歌++陈宏博

摘要：合成了一类新型的l，3，4-噻二唑衍生物（T1、T2、T3、T4），用红外光谱和核磁共振对其结构进行了表征；用铜片腐蚀测定仪测定了其在液体石蜡中的抗腐蚀性能。结果表明：所合成的化合物具有较好的抗腐蚀性能，具备作为优良的润滑油抗腐蚀添加剂所应具有的特性。

关键词：1，3，4-噻二唑衍生物；抗腐蚀性能；润滑油抗腐蚀添加剂

中图分类号：TE624.82文献标识码：A

0引言

自20世纪80年代以来，对于含氮杂环化合物（苯并三氮唑[1-3]、苯并咪唑[4-6]、噻唑[7-8]、三嗪[9-10]、噻二唑[11-12]及其衍生物等）的摩擦学性能研究一直受到国内外学者的重视。任天辉等[13]发现，含氮杂环化合物及其衍生物用作润滑油添加剂时，具有较高的热稳定性，良好的抗磨减摩性能、极压性能、抗氧化和抗腐蚀性能，能够满足现代机械设备对于内燃机油、液压油和齿轮油等润滑油的使用要求。含氮杂环化合物及其衍生物具有优良摩擦性能的原因在于[14-15]，该类化合物的分子结构比较紧凑，吸附于金属表面时，有利于油膜强度的增大，并能有效抑制润滑油中硫、磷等活性元素的过度腐蚀。随着人们环境保护意识的不断提高，对润滑油添加剂提出了更高的使用要求，即低磷。所以，传统的二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）添加剂的使用将逐渐受到严格限制，对于新型润滑油添加剂合成与应用的研究已势在必行。

作为一类含氮杂环化合物，1，3，4-噻二唑及其衍生物，分子中杂原子的孤对电子可以与金属作用发生化学吸附，在金属表面形成致密油膜-钝化膜，该钝化膜能够起到隔离金属催化分解和阻止酸性产物腐蚀金属的作用，因此可以作为润滑油的抗腐蚀添加剂使用。本研究设计合成了四种1，3，4-噻二唑衍生物，并利用红外光谱仪和核磁共振仪定性分析了其结构，再对其抗腐蚀性能进行了相关性能的测试。所合成化合物的结构式如下：

1实验部分

1.1主要仪器和试剂

仪器：AVANCE Ⅲ HD 500 MHz核磁共振仪（Bruker公司）、Nicolet iN10 MX & iS10红外光谱仪（ThermoFisher公司）、X-4数字显示显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）、BF-19铜片腐蚀测定仪（大连北方分析仪器有限公司）。

试剂：氯乙酸酯为实验室自制，5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑等试剂均为分析纯。

1.21，3，4-噻二唑衍生物的制备

取165 mmol 5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑，223 mmol KOH，10 mL去离子水置于50 mL圆底烧瓶中，搅拌至固体全部消失后，冰水浴下缓慢滴加含165 mmol氯乙酸酯的乙醇溶液8 mL，1 h滴加完毕后，冰水浴条件下搅拌4 h。抽滤，水洗，干燥，用无水乙醇进行重结晶，得到5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸酯白色粉末状固体，分别记为T1、T2、T3、T4（这四种化合物均未见文献报道）。四种化合物的区别仅在于R基团的不同，R基团均为不同长度的烷基链，R基团可通过氯乙酸酯与5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑反应得到引入。因此，用四种不同的氯乙酸酯参与反应，遵循同种反应机理。所以用上述一种方法来合成四种产物。

5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸异戊酯（T1）熔点为87～89 ℃，产率888% 。

5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正庚酯（T2）熔点为95～97 ℃，产率843% 。

5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯（T3）熔点为94～96 ℃，产率801% 。

5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正十二酯（T4）熔点99～101 ℃，产率798% 。

1.3抗腐蚀性能试验

按GB/T 5096-85方法进行测试，将磨光的铜片置于分别加入T1、T2、T3、T4、T5添加剂的液体石蜡中（添加剂在润滑油样品中的质量分数为0%、01%、05%、1%四种情况）。在100 ℃-3 h、100 ℃-12 h、120 ℃-3 h和120 ℃-12 h四种条件下进行测定。测定完毕后，将铜片的颜色与标准比色板进行对比，根据铜片颜色定级，从而评定添加剂分子的抗腐蚀性能。

2结果与讨论

2.11，3，4-噻二唑衍生物的结构表征

产物结构通过氢核磁共振谱和红外光谱进行了表征。化合物T1和T3的化学位移和红外特征吸收如下：

T1： 5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸异戊酯： IR（KBr， cm-1） v： 328367， 309845， 295621， 287005， 172447， 163391， 150319， 146424， 136771， 128128， 114412， 62211； 1H NMR（500 MHz， DMSO-d6）， δ： 731 （s， 2H）， 409 （t， J=67 Hz， 2H）， 396 （s， 2H）， 162 （dp， J=133， 67 Hz， 1H）， 145 （q， J=68 Hz， 2H）， 087 （d， J=67 Hz， 6H）。

T3：5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯： IR（KBr， cm-1） v：330508， 309701， 295562， 291953， 285154， 171879， 163183， 150406， 146614， 139002， 128438， 116241， 62162； 1H NMR（500 MHz， DMSO-d6）， δ： 734 （s， 2H）， 405 （t，J= 66 Hz， 2H）， 398 （s， 2H）， 154～124 （m， 16H）， 094 （t， 3H）。

由于化合物T2和T4中的R基团与T3相似，均为直型烷基链，所以红外吸收和化学位移值相似。

图1为化合物T1的红外谱图，328367 cm-1和309845 cm-1附近为N-H的伸缩振动，双峰是伯胺的特征峰；295621 cm-1为亚甲基的伸缩振动；287005 cm-1是甲基的伸缩振动；163391 cm-1为N-H的变形振动；172447 cm-1为酯的C=O伸缩振动；150319 cm-1为噻二唑环上C=N的伸缩振动；114412 cm-1为噻二唑环上N-N的伸缩振动；128128 cm-1为酯的C-O-C伸缩振动；146424 cm-1和136771 cm-1为CH2和CH3的变形振动；62211 cm-1为硫醚C-S键的伸缩振动。在图中目标产物的主要官能团都得到了体现。

图2为化合物T4的核磁共振氢谱图，氨基上2个氢的化学位移为734，形成单重峰；与-S-相连的α-H的化学位移为398，形成单重峰；-OCH2-基团碳上氢的化学位移为405，形成三重峰，耦合常数为66 Hz；-OCH2-基团与-CH3基团之间10个亚甲基上氢的化学位移在155～124之间，形成多重峰；甲基氢的化学位移为085，形成三重峰。在图中氢原子的个数和位置都得到了确认。

2.2抗腐蚀性能分析

按照GB/T 5096-85测试方法，测定了添加剂分子的质量分数分别为0%、01%、05%、1%时，在100 ℃-3 h、100 ℃-12 h、120 ℃-3 h和120 ℃-12 h四种测试条件下的抗腐蚀性能，测试完毕后，通过将铜片的颜色与标准比色板进行比对，所确定铜片的腐蚀级别如表1～表4所示。由表1～表4可看出，液体石蜡中分别加入T1、T2、T3、T4添加剂后，铜片的腐蚀级别为1a或1b，不加添加剂时的腐蚀级别为1b或3a，说明所合成的添加剂具有较好的抗腐蚀性能，具备作为优良的润滑油抗腐蚀添加剂所应具有的特性。

由表5～表8可以看出，与液体石蜡单独存在时相比，在液体石蜡中加入T1后，测试后铜片的表面腐蚀情况比较轻微，腐蚀级别更小。

3结论

（1）以5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑为底物，合成了一类新型的1，3，4-噻二唑杂环类无磷润滑油添加剂（该类添加剂可用于内燃机油、液压油和齿轮油等）。所合成的四种化合物均未见文献报道，对化合物T1、T2、T3、T4做了IR和1H NMR表征。

（2）通过对化合物T1、T2、T3、T4进行100 ℃-3 h、100 ℃-12 h、120 ℃-3 h和120 ℃-12 h四种测定条件下的抗腐蚀性能实验，结果表明：液体石蜡单独存在下铜片的腐蚀级别为1b或3a，加入添加剂之后，铜片的腐蚀级别为1a或1b。说明所合成的添加剂具有较好的抗腐蚀性能，具备作为优良的润滑油抗腐蚀添加剂所应具有的特性。

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