两种老化温度对某型双基推进剂的热分解性能的影响

王恒闯1，陈明华，刘海涛，袁帅

（1.军械工程学 院弹药工程系，石家庄 050003；2.军械技术研究所，石家庄 050000）

两种老化温度对某型双基推进剂的热分解性能的影响

王恒闯1，陈明华2，刘海涛2，袁帅2

（1.军械工程学 院弹药工程系，石家庄 050003；2.军械技术研究所，石家庄 050000）

目的探索某型双基推进剂在85 ℃和95 ℃条件下的热分解性能随老化时间的变化趋势。方法采用恒温加速老化试验，并对老化不同时间的样品进行热重分析（TG）和差示扫描（DSC）试验。结果计算了其两种老化温度条件下的动力学参数。结论某型双基推进剂性能良好，与老化时间相比，老化温度对其性能影响较大。

双基推进剂；热重分析；差示扫描；热分析动力学

固体火箭发动机在长期服役之后面临的一个重要问题是贮存寿命问题，而发动机中的固体推进剂的贮存性能有着至关重要的作用，因此，研究推进剂的性能随着外部环境和时间的变化规律至关重要[1—7]。某型双基推进剂具有生产工艺良好，结构均匀，燃烧性能稳定，但在生产、贮存以及使用过程中易受外部环境的影响。特别是在长期贮存过程中，环境因素无法完全控制，导致其在使用时有可能出现不可预见的危险[8—12]。因此，研究环境温度及时间对某型双基推进剂的热分解性能的影响很有必要。

文中采用恒温加速老化试验方法，将双基推进剂置于85 ℃和95 ℃恒温箱中进行老化，一定时间后取出样品进行TG和DSC试验，计算其热分解反应的动力学表观活化能Ea和指前因子A。探究了环境温度以及老化时间对某型双基推进剂的热分解性能的影响，为下一步系统的研究该双基推进剂的理化性能奠定基础。

1 试验

1.1 试验仪器

美国PE公司DSC 8000型差示扫描量热仪，Pyris-1型热重分析仪。

1.1 试验条件

试验条件：N2（99.99%），气压为0.3 MPa的动态气氛，氮气的流速为20 mL/min，采用铝池卷边，升温速率分别为5，10，15，20 /m℃ in，每次试验的样品质量约为2 mg左右。

1.2 试验材料

某型双基推进剂主要由硝化棉（54.0%），硝化甘油（27.5%），二硝基甲苯（11.0%），二号中定剂（2.0%）等组成。将其置于85 ℃和95 ℃恒温箱中持续加热，85 ℃条件下的老化时间为3，7，15，30，50 d，95 ℃条件下的老化时间为1，3，7，10，15 d。

2 结果与讨论

2.1TG实验

升温速率为15 /min℃ 时，两种老化温度条件下不同老化时间的TG曲线如图1所示。可以看出，TG曲线存在 4个失重台阶。第一个失重台阶为80 ℃至183 ℃左右，失重约13%，根据该双基推进剂的生产工艺，可以推断此过程为残留在样品表面的有机溶剂（如乙醇和乙醚等）。第二个失重台阶为183 ℃至195 ℃，质量损失约10%，由于表面残留的有机溶剂已经在上一阶段挥发完毕，可以推断此过程为双基推进剂中的水分由于持续加热而蒸发，导致样品的质量损失。第三个失重台阶为195 ℃至205 ℃，样品的质量急剧下降约60%，此过程应为样品中的主要成分硝化棉和硝化甘油同时反应，且由于其他安定剂的影响使其未能反应完全。在下一个反应阶段及第四个失重台阶处，剩下的物质随着温度的升高开始缓慢的热分解反应。

比较图1a和图1b，随着老化时间的增加，图1b中的样品第一个失重台阶处的质量损失逐渐减少明显。说明95 ℃使得样品更容易老化，且95 ℃条件下老化10 d时，样品已出现裂纹，85 ℃条件下老化过程中未发现裂纹，如图2、图3所示。说明95 ℃比85 ℃条件下对该双基推进剂的理化性能有着更大的影响。

图1 两种温度条件不同老化时间下测得的TG曲线Fig.1 The different aging time of TG curve under two kinds of temperature condition

2.2DSC实验

2.2.1 样品的DSC图分析

升温速率为15 ℃/min的两种老化温度条件下不同老化时间的DSC曲线如图4所示。可以看出，整个DSC反应过程中只在195 ℃至215 ℃左右出现了一个放热峰，结合对图1的TG曲线分析，可以断定该双基推进剂的热分解放热主要来自于硝化棉和硝化甘油。随着老化时间的增加，峰温逐渐向高温方向移动，且放热量逐渐增大，说明老化使得双基推进剂的安定性逐渐下降。比较图4a，b可以看出，随着老化时间的增加，图4b中的放热峰较图 4a逐渐增大明显，说明95 ℃条件对该双基推进剂的老化效果明显。

图2 95 ℃老化10 dFig.2 Aging 10 d under 95 ℃

图3 85 ℃老化50 dFig.3 Aging 50 d under 85 ℃

由不同升温速率条件下的DSC曲线（如图5、图6所示）可见，随着升温速率的增加，双基推进剂的放热量逐渐增大，且峰温会想高温方向移动。说明升温速率对该双基推进剂的热分解过程有一定的影响且升温速率越高，热分解反应放出的热量越大。

2.2.2 热分解动力学参数计算

为评价某型双基推进剂的安定性和相容性，采用热分解动力学方程计算其活化能Ea和指前因子A。

根据DSC曲线，在不同升温速率条件下获得不同峰值温度Tp，采用Ozawa法和Kissinger法[13]计算Ea和A。

图4 两种温度条件老化条件下不同老化时间下的DSC曲线Fig.4 The different aging time of DSC curve under two kinds of temperature condition

图5 85 ℃老化条件下老化30 d的DSC曲线Fig.5 Aging 30 d of DSC curve under 85 ℃

Ozawa方程：

Kissinger方程：

式中：β为升温速率， /min℃ ；T为反应温度，K；Cs为常数;Ea为活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；A为指前因子；G(α)为机理函数积分形式；α为反应深度。根据 DSC曲线，计算了两种老化温度条件下的热分解动力学参数，见表1、表2。

图6 95 ℃老化条件下老化10 d的DSC曲线Fig.6 Aging 10 d of DSC curve under 95 ℃

表1 85℃老化条件下的动力学参数Table 1 Dynamics parameter in 85 ℃

表295℃老化条件下的动力学参数Table 2 Dynamics parameter in 95 ℃

为提高计算的准确性，采用两种经典计算方法，得到的计算结果在误差允许范围以内。由表1和表2可以看出，随着老化时间的增加，活化能逐渐减小，说明该双基推进剂的安定性下降，且95 ℃条件下样品的活化能减小速率较大，说明相比于老化时间，老化温度对双基推进剂的影响更大[14—15]。

2.2.3 热安全性参数计算

为评价某型双基推进剂在一定条件下的安全性能，采用Zhang-Hu-Xie-Li法[13]计算95 ℃老化后的样品的热爆炸临界温度Tb、自加速分解温度TSADT。

自加速分解温度为：

通过式（3）和（4）计算得到95 ℃老化条件的不同老化时间的样品的热安全性参数见表3。

表3不同老化时间下的热安全性参数Table 3 The hot safety parameter of different aging time

由表3可得，某型双基推进剂的自加速分解温度和热爆炸临界温度都在185 ℃左右，相比于其他部分推进剂（如DB-1推进剂为130 ℃左右，MDB-2推进剂为150 ℃左右）[13]较高，说明该双基推进剂经过95 ℃老化后也具有良好的热安全性。

3 结论

对某型双基推进剂进行了85 ℃和95 ℃的老化实验，并对老化后的样品进行了TG和DSC实验，得出以下结论。

1）随着老化时间的增加，某型双基推进剂的热安定性逐渐下降，但是其安定性下降不是特别明显，说明该双基推进剂具有良好的贮存性。

2）95 ℃老化10 d样品出现裂纹，而85 ℃老化50 d未出现裂纹，说明95 ℃老化条件对某型双基推进剂的内部应力分布影响很大。

3）某型双基推进剂经过95 ℃老化15天仍具有良好的热安全性。

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Influences of Two Kinds of Aging Temperature on Thermal Decomposition Performance of a Double Base Propellant

WANG Heng-chuang1,CHEN Ming-hua2,LIU Hai-tao2,YUAN Shuai2
(1.Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China; 2.Ordnance Technology Research Institute, Shijiazhuang 050000, China)

ObjectiveTo investigate changes of thermal decomposition with aging of a certain double base propellant at 85 ℃ and 95 ℃ .MethodsAccelerated aging test of constant temperature was carried out to have Thermo Gravimetric (TG) analysis and Differential Scanning Calorimetric (DSC) experiment on samples of different aging time.ResultsThe dynamics parameters in two different aging temperature conditions were calculated.ConclusionThe double base propellant has good performance. Compared with the aging time, the aging temperature has greater influences on its performance.

double base propellant; Thermo Gravimetric analysis (TG); Differential Scanning Calorimetric (DSC); hot analysis dynamics

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.012

TJ55

A

1672-9242(2016)06-0064-05

2016-07-14；

2016-08-10

Received：2016-07-14；Revised：2016-08-10

王恒闯（1990—），男，辽宁抚顺人，硕士研究生，主要方向为含能材料性能检测与评估。

Biography：WANG Heng-chuang(1990—), Male, from Fushun,Liaoning, Master degree candidate, Research focus:performance testing and assessment of energy-containing materials.