Cu/Cu2O材料的制备及形貌调控研究

（1.南京理工大学 环境与生物工程学院，南京 210094；2.连云港市开发区中云中心小学，江苏 连云港 222000）

Cu/Cu2O材料的制备及形貌调控研究

代玉轩1，梁杰1，周启航1，茆平1，杨毅1，田晓丽2

（1.南京理工大学 环境与生物工程学院，南京 210094；2.连云港市开发区中云中心小学，江苏 连云港 222000）

目的一步制备和调控Cu/Cu2O材料。方法采用水热法合成Cu/Cu2O材料，通过改变反应时间、温度，原料投料量以及乙醇和水混合溶液中溶剂比等参数来调控 Cu/Cu2O复合材料的晶体形貌和 Cu含量。结果增加氨水和甲酸使用量会明显提升Cu/Cu2O复合材料中的Cu含量，硝酸铜和混合溶液（乙醇+水）中水量增加会使Cu/Cu2O复合材料中Cu含量减少，而反应时间和反应温度均不会使复合材料中Cu量发生变化。氨水和甲酸使用量的增加，会使样品从菜花状、正八面体或十二面体向类球状转变。而硝酸铜和混合溶液（乙醇+水）中水量增加恰好使得样品形貌向相反方向变化。另外，反应温度过高会使得晶体向正八面体转变并且逐渐出现孔隙。结论通过改变样品合成参数可成功调控Cu/Cu2O复合材料中Cu含量和形貌。

Cu/Cu2O复合材料；晶体结构；Cu含量；调控

氧化亚铜作为一种窄禁带P型半导体，禁带宽度为2.17 eV，具有良好的压电性和气敏性，可被波长400～800 nm的可见光激发，理论上光电转换效率最高可达20%[1—3]。1998年Ikeda等宣布用氧化亚铜作为光催化剂在阳光下便可将水分解成氧气和氢气[4]，自此人们便开始探索氧化亚铜的光催化特性。氧化亚铜还可用于有机物的合成、太阳能电池中的催化剂等领域。氧化亚铜的制备方法有很多，包括固相法[5]、液相法[6]及电化学法[7]等，其中常用的有液相还原法[8]、水热/溶剂热法[9]，微乳液法[10]等。

虽然氧化亚铜的光催化性较为优秀，但是氧化亚铜的光生电子-空穴复合几率高，量子效率低[11]。因此，可在氧化亚铜中掺杂金、铂、银、铜等金属可使氧化亚铜的薄膜表面粗糙程度增加、光生电子和空穴的复合率降低，然而在这几种金属元素中，铜具有毒性最小、矿藏储量大、稳定性好、价格较低等优势。

到目前为止，已经可以成功制备Cu/Cu2O纳米复合材料，例如微波诱导多元醇法[12]、电沉积法[13]、微乳液法[14]、水热法[15]等。这些方法通常制备过程或后处理程序复杂，极大地限制了大规模生产和工业应用。在掺杂金属提高氧化亚铜的光催化性的同时，氧化亚铜的形貌对其光催化性的影响也至关重要。王等[16]通过配位辅助多相溶解的方法合成多孔球形 Cu2O单晶。曾等[17-18]以聚苯乙烯为模板，将 CuO纳米晶体还原，再通过拼装得到空心纳米立方体和纳米球形Cu2O。申等[10]在聚乙二醇、辛基苯基水油微乳液中通过 R辐照下合成八面体Cu2O。不同形貌的Cu2O已经通过各种制备方法获得，然而这些制备技术反应条件苛刻或不得不使用昂贵的表面活性剂。因此，研发一种简单经济易合成的多形貌金属/氧化亚铜复合催化剂的制备方法显得十分必要。

笔者采用一步液相溶剂热法合成 Cu/Cu2O复合材料，通过控制反应物投料量、反应时间和反应温度等参数来调控Cu/Cu2O复合材料中Cu含量及其形貌。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

试剂：三水硝酸铜（AR，成都科龙化工试剂厂）、甲酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）、氨水（AR，成都市科龙化工试剂厂）、无水乙醇（AR，成都市科龙化工试剂厂）、去离子水，自制。

仪器：场发射环境扫描电镜（Quant 250FEG，FEI）、X射线衍射仪（Bruker-AXS D8 Advance，Bruker）。

1.2 样品制备

先称取一定量的三水硝酸铜于25 mL水热反应釜的聚四氟内衬中，加入一定体积的乙醇与水混合溶液，将聚四氟内衬置于磁力搅拌器上磁力搅拌10 min。待溶解完全后取下，加入一定量甲酸搅拌均匀，搅拌5 min后，缓慢滴加氨水，再填充至聚四氟内衬体积的80%，搅拌均匀后将容器放入反应釜中，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中加热一段时间后，待其冷却至室温，抽滤，并分别水洗、乙醇洗三次。最后，将产物在60 ℃真空干燥箱中烘干10 h。

2 结果与讨论

2.1 氨水使用量的影响

为考察氨水使用量对样品合成的影响，氨水使用量分别设置为0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL。甲酸使用量固定为1.0 mL，硝酸铜使用量为1.09 g，加热温度为150 ℃，加热时间为2 h，混合溶液中乙醇与水的体积比为23:13。

为了解样品组分受氨水使用量的影响，将所制得的样品进行XRD测试分析。XRD结果如图1所示，图1中2θ为29.6°，36.5°，42.4°，61.5°和73.7°时出现特征峰，与标准图谱（JCPDS 65-3288）对照后可知，特征峰分别是氧化亚铜的（110），（111），（200），（220），（311）面。这说明在氨水投料量较小时，产物基本为纯氧化亚铜。当氨水使用量增加到1.5 mL时，在43.4°处增加一个峰。随着氨水使用量的继续增加，43.41°处峰逐渐增强，而且50.6°处逐渐出现一特征峰。与标准图谱（JCPDS 65-9743）比对后发现，分别是单质铜的（111），（200）面。这说明随着氨水使用量的增加，样品中将逐渐析出单质铜。而且析出单质铜的含量随着氨水使用量的增加而增加。

图1 不同氨水使用量条件下合成的样品XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the Cu/Cu2O hybrids synthesized by different volumes of ammonia

为进一步掌握氨水使用量对样品的影响，还对制备的样品进行SEM表征，结果如图2所示。当未使用氨水时，晶体颗粒较为均匀，纯度较高，主要呈菜花状。晶体颗粒粒径约为27 μm；当氨水使用量为0.5 mL时，晶体粒径约为40 μm，形貌变为六脚状和少量的八面体；当氨水使用量增加到1.0 mL时，晶体形貌变为去棱八面体，粒径约为12 μm；继续增加氨水使用量到1.5 mL时，晶体形貌将变为十二面体，粒径变为10 μm；当氨水使用量继续增加到2.0 mL以上时，形貌将逐渐转变成球形或类球形。这表明氨水使用量对 Cu/Cu2O材料合成的形貌和尺寸均有较大的影响。

图2 不同氨水使用量条件下合成的样品SEM图Fig.2 SEM images of the Cu/Cu2O crystals fabricated using various amount of ammonia

2.2 甲酸使用量的影响

为考察甲酸使用量对样品合成的影响，甲酸使用量分别设置为1.0，2.0，4.0，5.0 mL。氨水使用量固定为2.0 mL，硝酸铜使用量为1.09 g。加热温度为150 ℃，加热时间为2 h，混合溶液中乙醇与水的体积比为23:13。

不同甲酸使用量条件下合成的样品XRD谱图（如图3所示）表明，随着甲酸使用量的增加，产品中Cu2O的峰在不断减小，而单质铜的特征峰在不断增加，当甲酸使用量增加到5.0 mL时，基本无Cu2O生成。这说明甲酸有利于单质铜的生成。

图3 不同甲酸使用量条件下合成的样品XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the Cu/Cu2O hybrids synthesized by different volumes of formic acid

图4 不同甲酸使用量条件下合成的样品电镜谱图Fig.4 SEM images of the Cu/Cu2O crystals fabricated using various amount of formic acid

SEM形貌表征结果如图4所示，当甲酸添加量为1 mL时，晶体颗粒较为均匀，晶体形貌呈去棱八面体，粒径约为12 μm；随着甲酸使用量的继续增加，多数晶体的棱角被削去，逐渐向球形过渡；当甲酸使用量增加到5.0 mL时，晶体颗粒更加趋向于球形或类球形，晶体粒径约为5 μm。说明甲酸的使用量对产品形貌也有着不可忽略的影响。

2.3 铜盐使用量的影响

为考察铜盐使用量对样品合成的影响，铜盐使用量分别设置为：0.545，1.090，2.180 g（利用万分之一分析天平称取）。甲酸使用量固定为1.0 mL，氨水使用量为2 mL，热温度为150 ℃，加热时间为2 h，混合溶液中乙醇与水的体积比为23:13。

由XRD谱图（如图5所示）分析可以发现，随着硝酸铜使用量的增加，单质铜的含量在不断的减小。说明铜盐使用量的增加，有利于Cu2O的生成。

图5 不同硝酸铜使用量条件下合成的样品XRD谱图Fig.5 XRD patterns of the Cu/Cu2O hybrids synthesized by different amounts of copper nitrate

SEM表征结果如图 6所示，在硝酸铜投料量为0.545 g时，晶体颗粒较为均匀，晶体形貌呈不规则球形；在硝酸铜投料量为1.090 g时，逐渐出现多面体。当投料量增加到2.180 g时，出现大量去棱八面体，晶体粒径约为20 μm。铜盐的使用量对氧化亚铜的形貌改变也起到至关重要的作用。

图6 不同硝酸铜使用量条件下合成的样品电镜谱图Fig.6 SEM images of the Cu/Cu2O crystals fabricated using various amount of copper nitrate

2.4 溶剂比例的影响

为考察溶剂比例对样品合成的影响，溶剂比例(乙醇:水)分别设置为：100:0，4:1，2:1，1:1，0:100。氨水使用量固定为 1.5 mL，甲酸使用量固定为 1 mL，硝酸铜使用量为1.09 g，热温度为150 ℃，加热时间为2 h。

为了解样品组分受甲酸使用量的影响，将所制得的样品进行XRD测试分析，结果如图7所示。随着乙醇所占比例的下降，氧化亚铜的特征峰峰强呈上升趋势，而铜特征峰峰强呈下降趋势，最终铜的特征峰消失。这说明乙醇环境有利于单质铜的生成。

图7 不同溶剂比（乙醇：水）条件下合成的样品XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the Cu/Cu2O hybrids synthesized bydifferent volume ratio of ethanol to water

SEM表征结果如图 8所示，当混合溶液中乙醇与水的体积比为4:1时，大多数晶体形貌呈类球形，并且大小较为均匀，分布均匀，粒径约为5 μm；溶剂比为2:1时，晶体形貌为类十二面体；溶剂比为 23:13时，晶体形貌呈十二面体；溶剂比为 1:1时，晶体形貌呈不完整十二面体；溶剂比为0:100时，晶体形貌呈不完整正八面体。这说明改变溶剂比会改变晶体形貌。

图8 不同溶剂比（乙醇：水）条件下合成的样品电镜谱图Fig.8 SEM images of the Cu/Cu2O crystals fabricated by different volume ratio of ethanol to water

2.5 合成温度的影响

为考察温度对样品合成的影响，温度分别设置为：110，130，150，170，190 , ℃ 甲酸使用量固定为1.0 mL，氨水使用量为1.0 mL，加热时间为2 h，混合溶液中乙醇与水的体积比为23:13。

反应温度为110 ℃，产率为15.04%；反应温度为130 ℃时，产率为40.54%；反应温度为170 ℃时，产率为71.75%；反应温度为190 ℃时，产率为74.48%。说明反应温度的提高，会使生成物的产率大幅增加。

SEM表征结果（如图 9所示）表明，五组产物中晶体的形貌有着不同程度的差别。当温度为110 ℃时，大部分晶体形为不规则多面体，粒径约为12 μm；当温度上升为130 ℃时，出现大量分布均匀的去棱八面体晶体，粒径约为17 μm；当温度增加到150 ℃时，晶体呈现较为规则完整的正八面体；当温度继续增加到170 ℃后，晶体的八面体逐渐破损，带有孔隙,而且有少量的类球状小颗粒产生。

图9 不同合成温度条件下样品的电镜谱图Fig.9 SEM images of the Cu/Cu2O crystals fabricated at different temperatures

2.6 合成时间的影响

为考察时间对样品合成的影响，时间分别设置为2，4，6，8 h，甲酸使用量固定为1.0 mL，氨水使用量为1.5 mL，加热温度为150 ℃，混合溶液中乙醇与水的体积比为23:13。

SEM形貌表征结果如图10所示，当反应时间为2 h时，晶体形貌为十二面体；时间增加至4 h时，没有明显变化；6 h时有一部分晶体聚集成团；8 h时大量晶体聚集成团。这说明反应时间过长会使晶体团聚。反应时间为 4 h，氧化亚铜产率为61.20%；反应时间为6 h，产率为61.24%。

图10 不同合成时间条件下样品的电镜谱图Fig.10 SEM images of the Cu/Cu2O crystals fabricated with different reaction time

3 结论

1）氨水和甲酸投料量的增加使得Cu/Cu2O复合材料中铜的含量有所提升，但是硝酸铜投料量和混合溶液中水含量的增加，会使材料中铜所占的比例明显下降。

2）当氨水时逐渐增加后，晶体形貌将由菜花状向六脚状、八面体、十二面体和球形或类球形转变。甲酸使用量增加，晶体形貌也由八面体逐渐向球形或类球形转变。

3）随着硝酸铜投料量的增加，晶体形貌将由球形逐渐向八面体转变。而混合溶液（乙醇+水）中水量的增加，晶体也将从类球形向十二面体和八面体转变。

4）反应温度对铜含量没有太大影响，但是随着温度的升高，生成物产率增加。当温度上升为130 ℃时，晶体逐渐向八面体转变；当温度为150 ℃时，八面体最为完整；当温度继续增加时，八面体将逐渐破损并有孔隙出现。

5）反应时间对铜所占比例和样品的晶体形貌影响较小。当反应到6 h后，有部分晶体开始团聚。

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Preparation and Morphological Control of Cu/Cu2O Composite

DAI Yu-xuan1, LIANG Jie1, ZHOU Qi-hang1, MAO Ping1, YANG Yi1, TIAN Xiao-li2
(1.School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2.Zhongyun Central Primary School of Lianyungang Development Zone, Lianyungang 222000, China)

ObjectiveTo prepare and control Cu/Cu2O composite in only one-step.MethodsCrystal morphology and copper content of Cu/Cu2O composite made through the hydrothermal method was controlled by changing reaction time, temperature, usage amount of raw material, proportion of ethyl alcohol and water mixed solution, etc.ResultsThe copper content in Cu/Cu2O composite increased significantly with the adding of ammonium hydroxide and formic acid, but decreased with the adding of copper nitrate and water content in the mixed solution (ethyl alcohol and water). However, there was no obvious variation in the copper content of Cu/Cu2O composite with changes of reaction temperature and time. Moreover, the morphology of the sample changed from cauliflower shape, regular octahedron, regular octahedron and dodecahedron to near-spherical shape with the increasing of ammonium hydroxide and formic acid, but the changes of morphology were to the contrary with the increasing of copper nitrate and water content in the mixed solution (ethyl alcohol and water). In addition, the morphology of crystal changed to regular octahedron and generated pores with the increasing of the reaction temperature.ConclusionCu content and morphology of Cu/Cu2O composite can be regulated successfully by changing the synthesis parameters.

Cu/Cu2O composite; crystal structure; Cu content; control

YANG Yi(1973—), Male, from Chongqing, Doctor, Professor, Researcher focus：preparation and application of micro and nano environmental functional material.

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.006

TJ04

A

1672-9242(2016)06-0028-07

2016-09-14；

2016-10-15

Received：2016-09-14；Revised：2016-10-15

国家自然科学基金（11205089）；中央高校基本科研业务费专项资金（30915011309）；江苏省产学研联合创新资金（BY2016004-02 ）

Fund：Suported by the National Natural Fund Project (11205089), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (30915011309) and the Jiangsu Provincial Cooperative Innovation Fund Project (BY2016004-02)

代玉轩（1997—），男，黑龙江人，本科生，主要研究方向为辐射防护功能材料研究。

Biography：DAI Yu-xuan(1997—)，Male, from Heilongjiang, Undergraduate, Research focus: functional materials of radiation protection.

杨毅（1973—），男，重庆人，博士，研究员，主要研究方向为微纳米环境功能材料制备及应用。