核壳粒子研究进展

程 文，赵 捷，鲁锦伟

（内蒙古电力科学研究院，内蒙古呼和浩特010020）

核壳粒子研究进展

程 文*，赵 捷，鲁锦伟

（内蒙古电力科学研究院，内蒙古呼和浩特010020）

与传统的复合材料相比，核壳粒子在结构和性能方面有着明显的优势。由于能将两相或多相组分在分子水平上复合，因此，可以通过各组分的协调作用表现出其独特的性能。介绍了几种核壳粒子的特点及最新研究进展，包括无机-无机型、无机-有机型、有机-有机型核壳粒子以及多层核壳粒子，最后指出核壳粒子研究面临的问题及未来的发展方向。

核壳结构；无机；有机；复合；进展

核壳粒子是一种新型的复合材料，由中心的核以及包覆在外部的壳组成[1]。随着纳米技术的发展及对核壳型粒子的深入研究，核壳粒子的定义也更加广泛，对于处于微纳米级的两种粒子通过物理或化学作用相互结合所形成的复合粒子，都可称为微纳米核壳粒子[2]。这种通过特殊的原子间排列方式结合起来形成的核壳结构，可看作是对原始粒子进行的修剪和改造，通过添加外壳等方法使新的粒子属性产生质变，因此其不同于“1+1”简单的混合[3，4]。其特殊的结构赋予了这类复合粒子优异的性能，使得核壳粒子具有更广阔的应用前景。

根据需要可以选择不同的核体和壳体材料，目前，研究主要集中在无机-无机型、无机-有机型、有机-有机型。另外从核与壳的层数来看又可分为两层核壳粒子和多层核壳粒子。

1 无机-无机型

无机-无机型核壳粒子是两种无机粒子间通过化学键或其他的作用形成一种处于包覆结构的复合粒子。根据国内外研究来看，无机-无机核壳结构的纳米粒子的主要类型有：金属-金属型、金属-氧化物型、氧化物-氧化物型，制备方法主要有：水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超临界流体干燥法等[5]。由于兼具两种无机粒子的性能，其应用范围大大增加，现已被广泛用于磁性材料、发光材料、催化剂等领域[6-9]。

Wei[10]等采用两步法合成核壳结构的Cu/Pt催化剂，首先通过电化学沉积法将Cu沉积到多孔碳电极（PCE）的表面，然后用Pt取代部分Cu，扫描电子显微镜（SEM）表明最终的复合粒子是以Cu为核，Pt为壳。不仅如此，他们还将此核壳结构的Cu/Pt催化剂与Pt/C固体催化剂进行比较，结果表明前者的催化活性明显好于后者。

叶晓云等[11]用NaBH4作还原剂，硅酸乙酯（TEOS）为前体，NH3·H2O为催化剂，采用反相微乳液法制备了Ag为核，SiO2为壳的纳米粒子，分析了催化剂加入的先后及微乳液R值（R=n水/n表面活性剂）对核壳粒子的影响。结果表明，催化剂先于TEOS加入，易于生成核壳粒子；反之则会形成负载型的Ag/ SiO2复合物；随着R增大，Ag核粒径增大，且核壳粒子也由单核变为多核。Ag/SiO2形成过程见图1。

图1 Ag/SiO2纳米核壳粒子制备过程Fig.1 Preparation process of core-shell particles of nano-Ag/SiO2

2 无机-有机型

无机材料具有高强度、高刚性、高硬度，而且性能较稳定；而有机聚合物具有可塑性及韧性，将二者结合起来开发兼具无机有机性能的复合材料显得极其重要。然而传统的合金、共混材料都存在一定的缺点，如果能将不同的无机粒子、有机聚合物材料进一步在纳米尺寸或分子水平上复合，必将会得到性能更加优异的复合材料[12]。目前，制备核壳粒子的无机粒子主要集中在SiO2、Fe3O4、蒙脱土、Ag、Au、Ni，而有机聚合物主要为聚苯乙烯（PS）、聚苯胺（PANI）、聚丙烯酸酯等。

2.1 无机粒子为核，有机聚合物为壳

由于无机纳米粒子具有高的表面活性而易发生团聚，与聚合物存在相容性差的缺点，因此，在进行复合前必须对纳米粒子进行表面处理。要形成无机粒子为核，有机聚合物为壳的复合粒子，要求有机聚合物对无机纳米粒子进行有效的包裹。聚合物在无机纳米粒子表面能够实现牢固包裹主要有两种方法：（1）用带双键或引发基团的偶联剂对无机粒子进行处理，（2）使用少量的交联剂制备交联型的复合粒子[13]。

Yamada[14]等在两种酸性离子液体中采用乳液聚合的方法制备了SiO2为核，咪唑-苯乙烯共聚物为壳的复合微球，探讨了乳化剂及酸性离子液体的种类和摩尔分数对共聚物壳的厚度及壳结构中的离子液体的量的影响，并且比较了咪唑-苯乙烯共聚物和该核壳结构的微球的力学性能。

除了无机氧化物外，单质金属纳米粒子也常被用于制备核壳复合粒子。Chen等[15]采用原子转移自由基聚合（ATRP）的方法制备了纳米Ni/PMMA和纳米Ni/PNIPAM核壳结构粒子。在合成纳米Ni后，用含有ATRP引发剂的三乙氧基硅烷对其进行表面处理，使其分散均匀而不发生团聚，最后控制反应在Ni表面进行聚合。研究表明，PMMA和PNIPAM成功接枝在Ni表面，而且经聚合物接枝后的Ni纳米粒子具有好的分散性和稳定性，TEM证实了最终的复合粒子是以Ni为核，聚合物为壳。聚合过程见图2。

图2 Ni表面ATRP聚合过程Fig.2 Polymerization process of Ni surface ATRP

2.2 有机聚合物为核，无机粒子为壳

近年来，随着乳液聚合技术的不断进步，制备核壳结构聚合物涌现出一些新的方法，其中利用胶体尺寸的固体颗粒来稳定的乳液，即Pickering乳液受到广泛关注。由于使用固体颗粒做稳定剂，与传统的乳液相比减少了乳化剂的用量，不仅节约成本而且不污染环境。更重要的是该类乳液稳定性强，不易受外界因素影响，因此，在医药等领域产生非常重要的作用[16，17]。

采用传统乳液聚合方法制备的复合粒子大多是以无机粒子为核，有机聚合物为壳[18]。而Pickering乳液是利用固体粒子在液-液不相容的两相界面上吸附形成固体颗粒单层/多层膜，从而来稳定乳液，其稳定机理见图3[19]。因此，采用Pickering乳液法能够制备出有机聚合物为核，无机粒子为壳的新型复合材料。

图3 Pickering乳液的稳定机理Fig.3 Stabilization mechanism of Pickering emulsion

Zhang等[20]以含有反应活性C=C的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）改性的纳米SiO2作稳定剂，采用Pickering乳液法合成PS为核，纳米SiO2为壳的聚合物微球。结果表明，当SiO2的浓度较大时，可形成PS/SiO2复合微球，而浓度过小则不能实现对PS的包覆，只能形成裸的PS；当pH值为3时，形成的是核壳结构的复合微球，pH值增加到7仅能得到裸的PS，继续增加至11，则出现聚集成团的粒子，这可能由于生成的PS在强碱条件下溶解所致。

Liu等[21]通过两步Pickering乳液聚合过程合成TiO2为壳聚合物为核的复合微球，其中第一步是丙烯酸酯类单体在纳米TiO2表面引发聚合，第二步则是在油相中引发聚合。SEM表明，形成的TiO2/聚合物复合微粒成球形，且存在两种尺寸的微球，大多为直径约1μm的颗粒,而有少部分直径在50~200 nm的粒子，这些小粒子可能是一部分大的微粒在第一步聚合过程中发生解离的结果。

Cui等[22]用亲水的纳米CaCO3微粒制备了O/W的Pickering乳液，发现加入十二烷基硫酸钠（SDS）很大程度上提高乳液的稳定性，更有趣的是当SDS达到一定量时乳液会发生双重相反转。而Nonomura等[23]研究了由片状粘土粒子稳定的Pickering乳液的突然相反转，此相反转是通过改变水/油的比例来实现的。He[24-26]等不仅合成PANI/CeO2、PANI/ MgCO3等多种核壳结构的复合微球，而且还制备Cu2（OH）2CO3/CuS双面颗粒。

3 有机-有机型

核壳聚合物（Core/Shell Polymer，CSP）是根据“粒子设计”的原理，通过特殊的乳液聚合工艺制备出的一类具有两层或多层结构的聚合物复合粒子[27]。一般情况下，核壳聚合物通过分阶段乳液聚合方法来制备，其中二阶段乳液聚合法应用最为广泛。首先将壳层单体进行乳液聚合或共聚合，形成种子乳液，然后将壳层单体加入第一阶段制备的种子乳液中进行共聚合形成壳层，具体过程见图4。

图4 种子乳液法制备核壳粒子过程Fig.4 Process of core-shell particles preparation on seed emulsion

核、壳之间可能存在接枝、互穿、离子键合等，使得核壳结构的聚合物不同于一般的共聚物或共混物，不仅可以提高聚合物的耐磨、耐水等性能以及抗张强度、抗冲强度等，而且可以显著降低乳液的最低成膜温度（MFT），从而有利于材料的加工。

Rabelero等[28]通过两步微乳液聚合方法合成了PS/PBA硬核/软壳聚合物和PBA/PS软核/硬壳的聚合物，分别研究了不同单体配比的核壳结构粒子的力学性能。

Tajima[29]等采用共混的方法制备了聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯（PI/PMMA）核壳结构的半球形复合粒子，首先向溶有聚合物的四氢呋喃（THF）溶液中加入水，后蒸发去除THF，制备了不同浓度的聚合物水分散体，并用OsO4对PI进行染色后，由TEM观察了复合粒子的形态。结果表明，最终的粒子是由PI为核，PMMA为壳，其直径为273~372nm，而且其最终的形态随着溶液浓度变化而变化，当浓度低于0.2mg·mL-1时，得到半球形的粒子；浓度在0.2~0.4mg·L-1之间，半球形和球形的粒子同时存在；而浓度大于0.4mg·L-1时，则只能得到球形的粒子。除了制备实心的球形或半球形复合粒子外，还可以通过后处理或者采用新的方法得到中空结构的核壳粒子。

随着乳液技术的进步，采用超临界CO2作为反应介质为乳液聚合开辟了一条新的路径。Cao[30]等在超临界CO2条件下，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，N,N-二甲基乙烯基丙烯酰胺为交联剂，通过一步种子乳液聚合方法制备了核壳结构的N-异丙基丙烯酰胺/羧甲基淀粉（PNIPAM/CMS）微凝胶，研究了引发剂浓度、交联剂用量、PNIPAM/CMS重量比、CO2压力、温度和PH对复合粒子的影响。

4 多层结构

多层核壳粒子能够结合多种物质的性能，因此，制备多层核壳结构的粒子将具有很大的开发价值。但由于多层核壳的设计复杂性和工艺的操作的困难性，多层核壳粒子研究相对较少。

徐日升[31]等采用多步无皂乳液聚合合成PMMA/ PAN/PMMA三层核壳聚合物，分别用激光粒度仪、红外光谱、透射电镜对聚合物进行粒径、结构等进行研究。结果表明，三层核壳结构的聚合物直径在300~500nm，而且通过改变单体加入量可以控制各层的厚度。

Liu[32]等制备了Fe3O4/SiO2/聚二乙烯基苯（Fe3O4/ SiO2/PDVB）三层核壳聚合物微球，首先用Stober法制备了Fe3O4/SiO2粒子，后用硫代丙烷磺酸钠（MPS）对其进行表面处理，以此作为种子进行沉淀聚合。通过控制单体的量可以得到不同壳层厚度的粒子；并且他们通过改变单体的种类合成了壳层含有不同官能团的三层复合粒子。

5 展望

制备核壳结构的粒子为复合材料的发展提供了新的途径，但是从各种核壳粒子的研究来看，目前核与壳界面相容性和如何有效控制核与壳的比例以及采取何种有效的方法实现理论上的核壳结构等方面存在很大的问题。因此，要想得到理想的核壳结构的粒子，在今后的研究中应从以前几方面入手：

（1）探讨各种核壳结构的成核原理。

（2）解决两种粒子之间的界面问题。如无机粒子之间的团聚和无机有机粒子间相容性以及有机-有机粒子之间成核先后等。

（3）简化制备工艺，开发新型的核壳粒子。如采用Pickering乳液法来制备有机聚合物为核，无机纳米粒子为壳的新型核壳材料以及采用特殊的处理来制备中空结构的核壳粒子。

（4）制备多层核壳结构的粒子。目前，虽核与壳层材料选择性大大增加，但多数研究主要集中在两层核壳结构的粒子，因此，如果能通过改善工艺或简单的方法合成可控的多层核壳粒子将会促进复合材料进一步发展。

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Progress of study on particles with core-shell structure

CHENG Wen，ZHAO Jie，LU Jin-wei
（Inner Mongolia Electric Science Research Institute，Hohhot 010020，China）

Compared with the conventional composite materials,the particles with core-shell structure have significant differences in the structure and performance.As the components of two-phase or multi-phase were combined at the molecular level,the particles with core-shell structure can represent the unique properties.The characteristics of particles with core-shell structure and the latest developments including inorganic/inorganic,inoganic/organic,oganic/organic and multi-layer core-shell particles were discussed.Finally,the problems and the development trends were also proposed.

core-shell structure；inorganic，organic；composite；progress

TQ050.4+25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161257

2016-08-25

程文（1985-），男，工程师，2012年毕业于四川大学，高分子材料专业硕士硕士生，目前从事乳液聚合及新型建材的相关研究。