碳系填料改性聚酰亚胺的研究进展

张汉宇，张 亨

(1. 吉林大学 化学学院，吉林 长春 130012；2. 锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125000)

碳系填料改性聚酰亚胺的研究进展

张汉宇1，张 亨2

(1. 吉林大学 化学学院，吉林 长春 130012；2. 锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125000)

介绍了聚酰亚胺的性能、分类、制备及应用；综述了近年来碳系填料改性聚酰亚胺的研究进展。

碳系填料；改性；聚酰亚胺；研究；进展

0 前言

聚酰亚胺(PI)是分子主链上含有酰亚胺环的化学结构高度规整的刚性聚合物；是由二酐和二胺通过熔融缩聚或溶液缩聚反应生成聚酰胺酸(PAA)，再经酰亚胺化得到的高分子材料。PI具有极好的力学性能、耐热性能、电气绝缘性能、耐辐射性能、耐化学试剂性能及耐水解性能等,广泛应用于航空航天、电子电力、精密机械等高新技术领域，包括特种塑料、复合材料、薄膜、胶粘剂、纤维、液晶取向剂、分离膜、光刻胶等，成为不可替代的高性能高分子材料。图1为聚酰亚胺的结构式。

图1 聚酰亚胺的结构式

1 聚酰亚胺的分类及制备原料[1]

PI的分类无统一的标准，按照化学结构、性能，可分为均苯型、联苯型、苯酮型、二苯醚型、聚酰胺亚胺(PAI)、聚醚亚胺(PEI)、聚酯亚胺、马来酸酐封端PI、乙炔封端PI和含氟PI等。

制备PI常用的二酐，如均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)丙烷、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、双(3,4二甲酸苯二酐)醚(ODPA)、2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷(6FDA)等。

制备PI常用的二胺，如对苯二胺(PDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯酮等。近年来还有一些新的单体出现，可以制备新型PI。

制备PI常用的溶剂,如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、乙二醇二甲醚等。

2 碳系填料种类及特点

碳系填料种类繁多，包括炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。

在高分子材料中，炭黑填料具有着色、补强、吸收紫外线、导热和导电等特性。炭黑粒径越小，比表面积越大，和聚合物分子的相互作用越强，吸收光的能力也越强；颜色越黑，越容易形成网状导电通路，导电性能越好。

石墨的结构比炭黑的结构更密实，具有较高的电导率、磁化率、导热系数、化学稳定性和自润滑性能。聚合物/石墨复合材料可作为电和热的导体、电磁干扰屏蔽材料、自润滑材料等。膨胀石墨与聚合物复合，可大幅度降低石墨的填充量。

碳纤维导电性能介于炭黑和石墨之间，具有低密度、高强度、高模量，还具有耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、导电、传热等特性，属于典型的高新技术产品。碳纤维可赋予复合材料光、电学新特性。将碳纤维用于复合材料增强体，聚合物/碳纤维复合材料的力学性能和热转变温度均有相当大的提高。碳纤维复合材料在军事工业和民用工业中具有广阔的应用前景。

碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的，每层碳纳米管是由一个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子完全键合而成的六边形平面组成的圆柱面。层与层之间距离约0.34 nm，直径一般为2～20 nm。用碳纳米管填充高分子材料，力学性能优良，抗疲劳，抗蠕变，材料尺寸稳定，具有导电、导热、耐蚀、屏蔽电磁波和X-射线透过性好等优点。

石墨烯自2004年被发现以来成为纳米界耀眼新星，引起极大关注。石墨烯是sp2杂化碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，形貌类似于薄纸的片层结构，单层厚度仅0.335 nm，是目前世界上发现的最薄的二维材料。石墨烯性能优异，理论强度125 GPa，比钢强100倍;弹性模量达1.0TPa，与碳纳米管相媲美;热导率5300 W/(m·K)，优于银等金属材料。电子迁移率2×105cm2/(V·s)，导电性超过目前所有高温超导材料，具有室温量子霍尔效应等。石墨烯作为理想的填料制备高导电、强韧性聚合物基复合材料，在太阳能电池、超级电容器、传感器、生物材料、电磁屏蔽等方面有着广阔的应用前景。

3 制备工艺

碳系填料改性聚酰亚胺制备工艺有原位聚合法、溶液共混法、熔体共混法等。

原位聚合法利用体系填料表面的官能团参与聚合或利用引发剂打开填料中的π键，使其参与聚合反应而获得与有机相良好的相容性。溶液共混法是目前制备碳纳米管高分子复合材料的主要方法。将填料先利用超声波的方法分散到溶剂中，再溶入高分子，然后加工成型或清除溶剂，制得复合材料。熔体共混法是将填料与高分子直接以熔体共混的方法来制备高分子复合材料的方法。

原位聚合法常会遇到填料与引发剂之间反应不理想的问题。溶液共混法和熔体共混法都是利用碳系填料表面的官能团和有机相的亲和力来获得与有机相良好的相容性，这两种方法简单易行，但碳纳米管不易分散均匀，影响到复合材料的综合性能。溶液共混法存在残留溶剂不易清除，使复合材料的玻璃化转变温度降低和力学性能受损等问题。熔体共混法虽然解决了残留溶剂的问题，但填料的分散性不如溶液共混法的理想。

4 碳系填料对聚酰亚胺性能的影响

航空航天、电子电力、精密机械等高新技术领域对高分子材料的需求日益增长，对高分子材料的性能提出更高要求，促使材料不断向高性能化、多功能化和低成本化方向发展。PI由于存在一些缺点,如吸湿性和热膨胀系数较高，韧性稍差，单纯PI材料不能满足市场对其偏高(低)介电、低吸水率和良好力学性能的要求。为了提高PI的使用性能，拓展PI材料的应用领域，碳系填料/PI复合材料一直是学术界和工业界研究开发的热点。碳系填料改性PI的首要问题就是填料如何均匀分散，碳系填料在PI中的分散性会影响复合材料的性能。对于聚合物基纳米复合材料，纳米微粒在基体中的均匀分散至关重要。通过对聚合物或纳米微粒改性，可提高基体与填料间的相容性，增加界面的相互作用。具有大的长径比或径厚比的一维或二维纳米材料的取向对于改善复合材料的性能同样重要。

4.1 力学性能

陈建升 等[2]使用2,3,3′,4′-联苯四酸二酐、PDA和反应性封端剂4-苯乙炔苯酐，采用单体原位聚合法制得了相对分子质量为1 500的PI树脂PEPA-15。该树脂溶液具有良好的室温储存稳定性，使用AR-2000流变仪对树脂熔体加工性能测试，经371 ℃固化后显示优异的热稳定性。T300碳纤维增强复合材料经371 ℃固化后进行动态热机械分析测试，在450 ℃前储能模量没有明显变化。

王亚平 等[3]以PDA和BPDA为原料合成PAA。采用溶液共混法将氧化石墨烯与PAA复合，经制膜和热酰亚胺化反应制备石墨烯/PI复合薄膜,并使用红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析对复合材料的结构和形态进行表征。被还原的氧化石墨烯充分剥离，均匀分散在PI基体中，与基体树脂结合紧密。石墨烯明显改善PI的拉伸强度，当石墨烯的质量分数为2%时，复合材料的拉伸强度提高了53%,复合薄膜的热稳定性明显提高；相对于纯PI，石墨烯的质量分数为2%的复合材料热降解温度提高了10 ℃。

张明艳 等[4]对多壁碳纳米管(MWNTs)纯化和酸化处理，以ODA和PDMA为原料，用原位聚合和超声波振荡法制备聚酰胺酸(PAA)杂化胶液，经热亚胺化法制得PI杂化薄膜。使用电镜扫描(SEM)观察杂化薄膜的微观结构，并研究MWNTs的质量分数对薄膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率的影响，如图2～4所示。酸化后的MWNTs在蒸馏水中的分散性明显提高。加入适量MWNTs的PI杂化薄膜的力学性能增强。

图2 PI/MWNTs杂化薄膜的拉伸强度

图3 PI/MWNTs杂化薄膜的弹性模量

图4 PI/MWNTs杂化薄膜的断裂伸长率

周洪飞 等[5]研究了国产CCF 300碳纤维/BMP 316聚酰亚胺树脂基复合材料的力学性能及断口形貌，并与T 300/BMP 316聚酰亚胺树脂基复合材料的相关性能进行比较。CCF 300/BMP 316复合材料的力学性能与T 300/BMP 316复合材料的基本相当，国产CCF 300碳纤维可在高温下替代T 300碳纤维使用。

任攀 等[6]以碳纳米管和石墨烯对PI增强，制备模塑拉伸和拉剪试样,并检测试样在不同温度下的拉伸和剪切性能。使用SEM对断口形貌、微观结构进行表征。添加增强材料后，树脂的拉伸性能和界面结合能力均有所提高。与纯树脂试样相比，添加石墨烯试样的室温拉伸强度和300 ℃下的剪切强度分别提高了10.42%和41.03%。

江玲 等[7]以苯并噁唑二胺(AAPB)、6FDA和PDA为原料，加入MWNTs,在氮气保护下反应，制得的PI的硬度增加。

4.2 导电性能[8-9]

PI具有优异的绝缘性能，使得其在导电方面的应用受到限制。PI良好的绝缘性能使材料表面容易产生静电，静电的积累极其危险，容易破坏航空器材和电子元件等。消除材料表面静电成为研究的重要课题。PI应用在抗静电要求比较高的场合，必须改性，提高其电导率。添加碳系材料可提高PI的导电性能，碳系填料/PI复合材料在电子工业中应用前景广阔。

王青 等[10]采用熔融聚合法和反复机械拉伸法，制得定向排列单壁碳纳米管(SWNTs)/PI复合材料,并研究SWNTs的质量分数对复合材料导电性能的影响。结果表明:SWNTs的质量分数很小时，复合体系出现渗流现象，表现良好的导电性和各向异性，电导率随着SWNTs的质量分数增加而增大，拉伸方向比垂直方向显示较高的电导率，拉伸方向的渗流阈值比垂直方向的低。SWNTs在复合物材料中呈现良好排列和均匀分散。

刘勇 等[11]以片状石墨(GP)、短切碳纤维(SCF)及长碳纤维(LCF)为填料，利用高温模压成型法制备PI导电复合材料,并研究丙酮溶剂化处理、浓硝酸常温氧化、气相高温氧化三种处理方法，以及填料复配对复合材料体积电阻率的影响，如图5所示。当m(PI)∶m(GP)∶m(CF)=2∶7∶1时，其体积电阻率为1.52×10-2Ω·cm，弯曲强度为48 MPa。

图5 石墨粉高温处理前后的PI/GP复合材料电阻率的变化

张丽丽 等[12]以四氨基铜酞菁、ODA和ODPA进行共聚，合成聚(铜酞菁)酰亚胺。以聚(铜酞菁)酰亚胺为基体，采用溶液共混法制得碳纳米管/聚(铜酞菁)酰亚胺系列复合材料，发现碳纳米管均匀分散在聚合物基体中。复合材料的介电性能良好，碳纳米管的质量分数为20%时，复合材料介电常数达200，介电损耗为2.25。

吴海红 等[13-14]采用原位聚合法制备PI/导电石墨(CG)和PI/导电炭黑(CB)抗静电复合材料薄膜，并探讨复合膜结构、微观形貌以及CG及CB的质量分数对其表面电阻、热性能及力学性能的影响。结果表明:复合薄膜亚胺化完全,热性能得到提高；CG的质量分数和CB的质量分数分别为15%和4%时，复合膜的表面电阻分别为109 Ω和108 Ω，达到最佳抗静电效果。

马璀 等[15-16]以氨基化石墨烯(A-Gr)和石墨烯-碳纳米管复合物(Gr-CNTs)为填料，通过原位聚合法分别制备A-Gr/PI和Gr-CNTs/PI复合膜,并利用FT-IR和SEM对复合膜的结构和表面形貌表征，利用热重法对其热稳定性分析。A-Gr/PI复合膜与氨基化氧化石墨烯/PI相比，掺杂质量分数为10%的A-Gr后，复合物堆密度明显提高。Gr-CNTs/PI复合膜与CNTs/PI相比，掺杂质量分数为10%的Gr-CNTs后，导电能力明显提高。通过控制PI基体中填料的质量分数调节复合材料的导电性能。

常丰瑞 等[17]以膨胀石墨(EG)为填料，采用干法混合和模压成型工艺制备质子交换膜燃料电池用的EG/ PI复合材料双极板。采用差示扫描量热法(DSC)确定PI软化和固化温度，并研究混合时间、模压工艺条件、配料比等对复合材料双极板性能的影响。结果表明:混合时间10 min为宜,最佳模压工艺条件为110 ℃下预热0.5 h，恒温加压至80 MPa，模压10 min后升温至226 ℃，恒温固化2 h；m(EG)∶m(PI)为60∶40。

4.3 摩擦磨损性能

黄丽坚 等[18]采用热压成型工艺制备石墨填充热塑性PI复合材料，并考察复合材料的力学性能、干摩擦和三种油润滑条件下的摩擦磨损性能，如图6、7所示；利用SEM和能谱仪表征材料磨损表面形貌和元素分布。石墨的加入降低了复合材料的弯曲强度和拉伸强度；干摩擦条件下复合材料的摩擦因数随石墨的质量分数增大逐步下降；石墨的质量分数为30%时，复合材料磨损率仅为纯树脂的2.9%；油润滑条件下复合材料的摩擦因数相比干摩擦降低了一个数量级；三种润滑油均形成稳定的吸附膜，润滑油差异导致材料摩擦磨损性能有所不同。

图6 不同润滑油条件下摩擦因数随石墨的质量分数的变化关系

图7 不同润滑油条件下磨损率随石墨的质量分数的变化关系

闵春英 等[19]采用溶液共混法制得化学改性氧化石墨烯(GO)增强PI纳米复合材料，并在干摩擦条件下，研究GO的质量分数对GO纳米片和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯(GO-Si)纳米片增强PI复合材料摩擦性能的影响。结果表明：质量分数为0.5%的GO-Si填充的PI复合材料的减摩和抗磨损性能明显优于GO增强的PI复合材料。电镜扫描分析表明:GO-Si在PI基体中分散均匀，GO-Si与PI基体间存在较强作用力，复合材料磨损表面比较平滑;热重分析表明GO-Si能提高PI复合材料的热稳定性。

4.4 导热性能[20]

碳系填料/PI复合材料因其制备工艺简单、导热性良好引起人们广泛关注。

费海燕 等[21]采用石墨、碳纤维填充热塑性聚酰亚胺(TPI)材料，并研究填料的物理性能对材料力学性能和导热行为的影响。结果表明:碳纤维、石墨填充TPI均能提高复合材料的导热性能；采用有限元法模拟二维复合材料稳态导热行为，能有效预测复合材料的导热系数。对材料内部热流分布模拟分析，填料自身导热性能对复合材料导热行为的影响不明显；与圆形填料相比，方形填料改善材料导热性能的效果显著。

姚月雯 等[22]以石墨填充PI复合材料，并考察石墨的质量分数对石墨/PI复合材料的比热容(见图8)、热导率(见图9)和热扩散系数的影响。在图8和图9中，4条曲线表示石墨的质量分数分别为15%、30%、45%和70%时，PI复合材料的比热容随石墨的质量分数增加而降低，PI复合材料的热导率和热扩散系数都随石墨的质量分数增加而增大。

图8 石墨的质量分数和温度对石墨/PI复合材料比热容的影响

图9 石墨的质量分数和温度对PI复合材料热导率的影响

4.5 综合性能[23]

姚丹雯 等[24]研究了碳纤维(CF)的体积分数对石墨、CF、PI三元复合材料导热性能的影响，并采用拟二元体系模型探讨石墨和CF填充PI复合材料的协同效应。结果表明:加入CF可提高复合材料的力学性能，拉伸强度先升高后降低。当碳纤维的体积分数为11.8%时，拉伸强度为66.37 MPa;弯曲强度随着碳纤维的体积分数的增加而增加，当碳纤维的体积分数为24.6%时，弯曲强度为103.3 MPa。复合材料的热导率呈非线性增长，石墨和CF间存在协同效应。当碳纤维的体积分数为34.1%时，SEM测试表明CF与石墨搭接良好，增大了传热面积，复合材料的热导率为0.512 W/(m·K)。

陈丹[25]采用静电纺丝及高速转轮接丝法制得高度取向的CNTs /PI复合纤维膜,以GO /PAA复合膜为前驱体，通过高温亚胺化制备均匀分散的GO /PI纳米复合取向膜。化学改性的CNTs、高径厚比的GO均与PI基体间存在强界面相互作用，能在基体中均匀分散,且高度取向，复合膜表现出优异的力学性能，断裂伸长率达100%，热稳定性得到显著提高。

贺国文 等[26-27]使用强酸和SOCl2对多壁碳纳米管(MWNTs)改性，提高了溶解性及在PI中的分散性。以ODA和BTDA为原料，采用原位聚合法将改性碳纳米管掺杂PI，制得MWNTs/PI纳米复合材料,并通过热重分析(TGA)、动态力学分析(DMA)和电容测试对材料进行表征。加入MWNTs后，材料热稳定性优良；随着MWNTs的质量分数增加,动态力学性能增强，介电常数明显提高。当MWNTs的质量分数为10%、50 ℃时，储能模量为2.307 GPa，比纯PI提高了23.1%；当MWNTs的质量分数为10%、1 MHz时,介电常数为66.7，是纯PI的18.6倍。

王文佳[28]将MWNTs进行表面纯化和功能化处理，采用原位聚合法制得PAA/MWNTs杂化胶液，经热亚胺化得到PI/MWNTs复合薄膜，并采用SEM对MWNTs及复合薄膜表面和断面形貌进行表征。表面纯化和功能化处理可提高MWNTs在水中及PI中的分散性；MWNTs能提高复合薄膜的耐热性，减缓热分解速率；当MWNTs的质量分数为4.33%时，Td5与Td10的温度差达20.3℃，与纯PI薄膜相比提高了48.2%。当MWNTs的质量分数≤1%时，复合薄膜的介电常数随MWNTs的质量分数增加而增加，随频率升高而降低，在低频区介电常数下降平缓。介电损耗随频率升高而增加，呈先减少后增大的趋势，在中低频区增加速率缓慢，高频区增加速率较快；击穿场强随MWNTs的质量分数增加呈下降趋势，当MWNTs的质量分数≥1.6%时，击穿场强下降明显。

李磊[29]以ODA、PMDA为原料制备PI，采用原位聚合法将纳米石墨烯(Gr)掺入PI中，得到Gr/PI复合薄膜,并通过XRD、TGA、力学性能分析、SEM和电阻率测试等对复合薄膜的表面性能、热学性能、力学性能和电性能等表征。

文晓梅 等[30]采用原位聚合法制备抗静电PI复合薄膜，以导电炭黑(CB)和聚苯胺(PANI)为改性剂，研究CB与PANI的质量比对复合薄膜电性能的影响;使用SEM观察其形貌，对材料热稳定性和力学性能进行表征。混合填料的分散性优于单独加入CB或PANI；PANI和CB的质量比为1∶2时，表面电阻达到抗静电要求，热稳定性最好。

俞娟 等[31]采用原位聚合法，在PAA溶液中加入Gr和硅烷偶联剂KH550，制备Gr的质量分数不同的PI/Gr复合薄膜。采用FT-IR、静态热机械分析、SEM及TGA表征PI/Gr复合薄膜的性能和结构。Gr较好分散在PI中，加入KH550和Gr能提高复合薄膜热稳定性；当Gr的质量分数为15%时，PI/Gr复合薄膜弹性模量增加了66.7%，达3 GPa；随电流密度的提高，复合薄膜比电容提高了48.4%。

4.6 其他性能

许艺 等[32]制备苯乙炔封端PI树脂，再分别混入Gr和MWNTs 两种增强相，制得3种不同配方的PI树脂，并研究该树脂的流变性能和热性能。黏温曲线显示该树脂在较宽温度范围内呈现黏度较低的加工平台。TG曲线显示该树脂热分解温度高于530 ℃，添加Gr增强相的耐热性更优。DMA曲线显示该树脂的玻璃化转变温度高于330 ℃，添加MWNTs和Gr增强相后玻璃化转变温度分别提高了3%和6%。

饶臻然 等[33]采用原位聚合法，以2,4-二氨基-6-氯嘧啶(DCP)、BTDA和CNTs为原料，制备CNTs/PI复合材料，并对其分子结构、结晶性、微观形貌和电化学性能进行研究。CNTs/PI复合材料属半晶型材料，PI均匀包覆在CNTs表面。CNTs/PI复合材料具有较好的电化学氧化还原行为，随着CNTs的质量分数增加，复合材料的氧化电位向高电位移动，还原电位向低电位移动。CNTs的加入导致复合材料失电子能力减弱，得电子能力增强。

宋成文 等[34]在PMDA-ODA型PI前驱体中掺杂CNTs，经高温热解制得炭/碳纳米管杂化膜,并通过透射电镜(TEM)、XRD和气体渗透试验对炭/碳纳米管杂化膜微观结构和分离性能进行表征。CNTs与炭基体间形成明显的界面间隙，打破原有炭膜乱层炭构成的无序微孔结构，重构杂化炭膜的孔隙结构。杂化炭膜气体渗透速率大幅增加，O2渗透速率增大近4倍(达157.6 MPa)，O2/N2分离选择性仅降低17%。

5 结语

聚酰亚胺作为特种工程塑料广泛应用于电子电器、隔膜、复合材料及航空航天等领域。随着科技进步和社会发展，对材料要求越来越高，单一功能的材料已无法满足实际应用。将碳系填料与聚酰亚胺结合，制备具有高性能、多功能和低成本的聚酰亚胺复合材料具有重要意义和研究价值。

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Research Progress of Polyimide Modified by Carbon Fillers

ZHANGHan-yu1，ZHANGHeng2

(1. College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China；2. Jinxi Research Institute of Chemical Industry Company Limited，Huludao 125000，China)

The properties, classification, preparation and application of polyimide are introduced. The research progress on the modification of polyimide with carbon fillers in recent years is reviewed.

carbon filler；modification；polyimide；research；progress

张汉宇 (1992—)，女,在读硕士研究生，从事航天材料性能的评价与研究

TQ 327

A

1009-5993(2016)04-0016-07

2016-06-20)