电子束辐照对尼龙性能的影响

崔成文，张 勇

(上海交通大学 化学化工学院，上海 201100)

·综 述·

电子束辐照对尼龙性能的影响

崔成文，张 勇

(上海交通大学 化学化工学院，上海 201100)

综述了电子束辐照对尼龙的化学结构、热学性能、力学性能及吸水性和耐磨性的影响。

尼龙；电子束辐照；性能

0 前言

尼龙是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂，主要用于工程塑料和合成纤维。尼龙具有高韧性、高强度和良好的耐磨性等优点。尼龙家族的主要产品是短碳链尼龙[1]，如尼龙6和尼龙66[2]。分子链的链节中含有十个以上碳原子的尼龙，一般称为长碳链尼龙，如尼龙1010和尼龙12等。在尼龙的结晶区域，分子链排布规整，分子链间具有很强的氢键作用。由于氢键的作用，尼龙的熔点可以达到200 ℃以上，其中尼龙66的熔点可以达到264 ℃,但是尼龙的连续使用温度并不高，尼龙66在添加增强助剂玻纤后，连续使用最高的温度也只有120 ℃[3]。此外，尼龙容易吸水，导致材料尺寸变化，并发生形变。

用于辐照交联聚合物的电子束一般是由电子加速器产生的，其能量取决于加速器的加速电压和束流强度，可向固定方向发射。电子束辐照已广泛用于提高多种聚合物材料的性能。世界上第一个原子堆建立后，科学家就开始研究高能辐照对尼龙性能的影响。Chapiro A[4]研究了辐照对促进尼龙66交联的作用。Deeley C等[5]在研究辐照剂量与尼龙66交联程度时，发现交联程度与辐照剂量并不是一直呈正比关系。这表明尼龙66在辐照后，既发生了交联反应，也出现了主链断裂的情况。Majury T等[6]使用γ射线和2 MeV的电子束对尼龙6辐照，并研究了聚合物中凝胶的质量分数与辐照剂量的关系。研究结果表明:当辐照剂量达到350 kGy时，尼龙6中凝胶的质量分数达到最大值。此外，在不同温度下对尼龙6辐照，发现在-80 ℃、室温以及100 ℃下辐照后，尼龙6的性质变化都相似[6]。Majury T等进一步研究了尼龙6在电离辐照下凝胶的质量分数变化，当辐照剂量大于300 kGy时，G(x)为0.35。Lyons B J等[7]研究了聚酰胺辐照后交联度、分子链断裂与重复单元分子结构的关系。Li Bao-zhong等[8]研究了尼龙1010在辐照后结晶度的变化,以及含有异质晶核的尼龙1010在辐照后结晶的完善度。

1 辐照机制

聚合物薄膜被电子束辐照后，一部分分子链上的C—H键断裂，形成自由基，自由基会对聚合物产生影响。辐照剂量和聚合物本身的结构都会显著影响辐照效果。电子束辐照对聚合物化学结构的影响主要有以下几点：(1)主链化学键的降解。电子束辐照聚合物后，聚合物接触氧气易发生氧化反应，分子主链断裂，从而引起聚合物的降解；(2)聚合物分子链的交联；(3)聚合物化学结构的演变；(4)聚合物自由体积的变化。聚合物自由体积的变化会引起薄膜渗透性的变化。图1为尼龙66在辐照后分子链发生交联的示意图[9]。尼龙薄膜在电子束辐照后，界面聚合物的浓度会迅速升高，从而破坏了薄膜表面原有的多孔球状型结构，最终形成致密性薄膜，这一结构的变化可以显著改善尼龙的渗透性。图2为尼龙66薄膜表面、横截面在不同辐照剂量下的扫描电镜照片[9]。

图1 尼龙66在电子束辐照后膜致密化的示意图[9]

(a1)(b1)(a2)(b2)(a3)(b3)(a4)(b4)

图2 尼龙66薄膜在0、60、70、80 kGy辐照剂量下的SEM照片：表面 (a1)～(a4);横截面 (b1)～(b4) (1000×)[9]

尼龙在电子束辐照后发生交联、降解等化学结构的变化会改变尼龙中凝胶的质量分数、黏度、相对分子质量等物理参数。尼龙中凝胶的质量分数随着材料交联度的提高而升高。对辐照前后尼龙中凝胶的质量分数的测定也是判断材料是否发生交联的一种方法。电子束辐照尼龙会促进尼龙分子链间的交联，材料交联度的提高会提高尼龙的黏均相对分子质量。Sengupta R等[10]研究了辐照对尼龙中凝胶的质量分数的影响。结果表明：同种材料在不同剂量辐照下，凝胶的质量分数随着辐照剂量的增加而显著增加；在同等剂量辐照下，与不含交联剂的尼龙相比，含交联剂的尼龙中凝胶的质量分数较高。Pramanik N等[11]研究了交联剂对电子辐照尼龙6中凝胶的质量分数的影响。研究结果表明:辐照会促进尼龙6中凝胶的质量分数升高，当辐照剂量达到230 kGy时，尼龙6中凝胶的质量分数可提高到70%。此外，交联剂有助于交联的快速形成，材料在较小的辐照剂量下就会产生凝胶，如图3所示。

图3 交联剂对电子束辐照尼龙6中凝胶的质量分数的影响[11]

2 辐照对尼龙性能的影响

电子束辐照尼龙使得分子链上的C—H键断裂，形成活性链。活性链进一步发生化学反应，可以改变大分子链上的原子或原子团的种类，也可以改变分子链间的结合方式。经过化学改性的尼龙的热力学性能会有较大的改变。

2.1 力学性能

尼龙分子链间的氢键作用使得尼龙具有很好的力学性能。辐照后，由于自由基的产生，分子链之间发生反应，聚合物的规整度降低，氢键的作用会有所减弱，但是分子链间的交联作用会提高尼龙的拉伸强度、抗冲击强度等性能。添加交联敏化剂的尼龙与未添加的尼龙相比，分子链间更易发生交联，聚合物的力学性能改变更明显。

目前主要研究在不同条件下电子束辐照对尼龙性能的影响：

(1) 在不同辐照剂量下对同种材料辐照，研究辐照剂量对材料性能的影响；

(2) 在不同温度下辐照，研究温度对辐照的影响；

(3) 添加交联剂或其他助剂，研究辐照对复合材料的影响。

Sengupta R等[10]使用切片模压法制备了尼龙66薄膜，并在空气中进行20～500 kGy剂量的电子束辐照。尼龙66薄膜在辐照剂量200 kGy处力学性能最佳，极限拉伸应力、10%的模量、断裂伸长率及韧性等都有很大程度的提高，其中10%的模量提高了9%，如图4所示。测试结果表明:尼龙的力学性能并非随着辐照剂量的增大而持续性地变好或者变差。这是因为电子束辐照在引起分子链交联的同时，也会导致聚合物结晶度的降低、分子链的氧化降解。当辐照剂量小于50 kGy时，辐照主要引起材料结晶度的降低,从而导致模量的降低;当辐照剂量在50～200 kGy时，辐照产生的活性链主要发生交联反应，从而有助于模量的提高;当辐照剂量在200～500 kGy时，随着辐照剂量增大，分子链上产生大量自由基，活性链与空气中氧气发生反应，导致聚合物降解，材料的模量也因此降低。

图4 辐照剂量对尼龙66的10%的模量影响

Dadbins等[12]使用5 MeV的高能电子束对尼龙6和三烯丙基氰脲酸酯(TAC)的质量分数分别为1%、2%、3%的尼龙6辐照,并研究辐照对尼龙6的力学性能的影响。研究结果表明:当辐照剂量在0～80 kGy时，尼龙6的力学性能变化均不明显;添加交联剂TAC的尼龙6，辐照后力学性能都有所改变，其中TAC的质量分数为3%的尼龙6的力学性能变化幅度最大，在80 kGy的辐照剂量下，拉伸强度提高了10%左右，如图5所示。这是因为交联剂有助于尼龙6形成交联网状结构，交联剂的质量分数越高，效果越显著。

图5 TAC的质量分数对电子束辐照尼龙6拉伸强度的影响[12]

Pramanik N等[11，13-14]研究了交联剂对电子束辐照尼龙6和尼龙66复合材料力学性能的影响。研究结果表明:不同复合材料的最佳辐照剂量不同,对于尼龙6和尼龙66而言，TAC与三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)的交联改性效果比三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的好，如图6所示。

图6 交联剂对电子束辐照尼龙6弯曲强度的影响[11]

此外，添加交联剂、电子束辐照均有利于提高尼龙的硬度。这是因为材料中加入交联剂后熔融共混会形成热交联，使得材料硬度提高。此外，辐照也会促进分子链间的交联，从而提高尼龙的硬度，如图7所示[11]。

图7 交联剂对电子束辐照尼龙6洛氏硬度的影响[11]

Adem E等[15]将尼龙6在玻璃化转变温度、玻璃化转变温度以上和室温下电子束辐照，研究其对尼龙6的力学和理化性能的影响。结果表明:与室温下辐照比较，在玻璃化转变温度以上辐照的尼龙6的力学性能改善更显著；在辐照剂量1 000 kGy、70 ℃下辐照后，材料的杨氏模量与室温下辐照的比较，提高了33%左右。这是因为在玻璃化转变温度以上时，尼龙6的无定形部分更易结晶，结晶度的提高有利于材料模量的提高。Burllo G等[16]在不同温度下辐照尼龙6,研究了温度对交联效率和交联速率的影响。Aytac A等[17]使用γ射线与电子束分别对尼龙6、尼龙66和PET辐照，比较了两种辐照方式对三种材料力学性能的影响。结果表明：与电子束辐照比较，γ射线辐照对聚合物降解作用更明显。张华明 等[18]使用电子束辐照玻纤的质量分数为30%的尼龙610，在75 kGy的剂量下，辐照后的复合材料的拉伸强度、弯曲强度和维卡软化点均有所提高。

不同种类尼龙的共混物以及尼龙与其他聚合物的共混物在辐照后，分子链的化学结构变化会影响共混物的相容性，继而影响共混物的力学性质。EI-Nemr K F等[19]将废弃的尼龙6和尼龙66与丁腈橡胶共混，并用电子束对复合材料辐照，研究其对复合材料力学性能和热学性能的影响。研究结果表明：辐照有利于改善共混物的相容性，共混物断裂表面的粗糙度随着辐照剂量的增大而降低，两相之间的界面也随之变得模糊；随着辐照剂量的增大，共混物的拉伸强度、硬度等性能均有所提高。赫维·卡蒂尔 等[20]对尼龙6、尼龙66的共混物辐照，并研究辐照前后复合材料的力学性能。结果表明：复合材料辐照后，力学性能的变化幅度与尼龙6、尼龙66的变化幅度相当。

2.2 热学性能

一定辐照剂量范围内的电子束辐照能够使尼龙分子链发生交联和支化反应，交联结构的形成使得材料受热时分子链运动程度降低，从而提高了材料的热稳定性，热变形温度也随之提高。电子束辐照尼龙会导致材料结晶区域晶粒尺寸减小，从而降低尼龙的结晶温度和熔融温度。电子束辐照尼龙可以提高材料的黏均相对分子质量，降低聚合物的流动性，从而降低熔融指数。Dadbin S等[12]研究了辐照对尼龙6热学性能的影响。结果表明：不含交联剂的尼龙6在电子束辐照后，分子链间的交联和支化主要发生在无定形区域，对结晶区域影响较小，因此，熔融温度降低幅度较小；但是对于含有交联剂TAC的尼龙6，由于交联活性点增多，辐照后使得结晶区域结晶晶粒尺寸大大减小，从而导致了熔融温度较大幅度下降，如图8所示。

Pramanik N等[21]研究了辐照对尼龙66的熔融温度和结晶温度的影响。结果表明：辐照会导致尼龙66的结晶度降低，从而导致熔融温度和结晶温度降低。Sano T等[22]研究了电子束辐照对添加了交联剂、稳定剂等助剂的尼龙复合材料热学性能的影响。结果表明：由于辐照促进了分子链间交联，尼龙复合材料的玻璃化转变温度随着辐照剂量的增大而升高。T·H·霍 等[23]介绍了一种耐热弹性尼龙的制造方法。在惰性气氛下辐照交联制品，获得的尼龙纤维具有很好的耐热性。

图8 TAC的质量分数对电子束辐照尼龙6熔融温度的影响

2.3 其他性能

尼龙本身具有高的吸水性，材料吸水后易变形，不利于材料的应用。为了研究辐照对尼龙的吸水性能的影响，对辐照后的尼龙进行了一系列的吸水性测试。测试结果表明:随着尼龙交联密度的提高，材料的吸水性会有所降低[11]。此外，在同等剂量的辐照下，添加了交联剂的尼龙的吸水量小于未添加交联剂的尼龙的吸水量，并且随着交联剂的质量分数提高，材料的吸水量变小。

尼龙作为一种广泛使用的工程塑料，具有很好的耐磨性。当高分子材料受到高能射线辐照时，分子内会产生电离或激发，使高分子材料发生交联或者裂解反应，导致其物理性能和力学性能的变化。王渭 等[24]阐述了电子束辐照对 PTFE/GF 复合材料的摩擦磨损性能的影响。当辐照剂量为 300 kGy 时，由于电子束辐照促进了结晶度的提高，复合材料的耐磨性有较大的改善。电子束辐照会影响尼龙的耐磨性能，在适度范围内辐照，有助于提高尼龙的耐磨性能。林健明 等[25]使用剂量为80 kGy及120 kGy的γ射线对尼龙1010辐照改性，并研究了辐照与未辐照尼龙1010在干摩擦、水润滑及油润滑条件下的摩擦磨损行为。研究结果发现：γ射线辐照提高了尼龙1010的干摩擦及油润滑耐磨性能，并且耐磨性随着辐照剂量的增大而变好。杨明成 等[26]介绍了一种耐磨自润滑尼龙复合材料及其制备方法。制备的耐磨自润滑尼龙复合材料不仅具有优异的摩擦学性能、自润滑性能和力学性能，而且具有良好的尺寸稳定性和耐热性，广泛应用于自润滑轴承、轴套、机械凸轮、齿轮等部件。

3 结语

随着高能辐照技术的不断发展，其高效、清洁、易控制等优点倍受青睐，电子束辐照以及其他能源辐照逐渐应用于工业生产。尼龙作为一种重要的工程塑料，广泛应用于机械、化工等制造业。工业上对尼龙的性能要求也越来越高，电子束辐照对尼龙改性，可以进一步提高尼龙的热力学性能，从而拓宽其应用范围。电子束辐照还可以应用于尼龙与其他聚合物的共混材料，以获得综合性能更好的复合材料。

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Effect of Electron Beam on Nylon Properties

CUICheng-wen,ZHANGYong

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 201100, China)

Effects of electron beam on chemical structure, thermal properties, mechanical properties, water absorption and wear resistant properties of nylon are reviewed.

nylon; electron beam; property

崔成文 (1992—)，女,硕士研究生,从事高分子材料的加工和改性

TQ 320

A

1009-5993(2016)04-0001-06

2016-08-02)