聚甲醛装置中三聚甲醛反应系统技术改造

陈 鹏

(河南省能源化工集团开封龙宇化工有限公司，河南 开封 475200)

节能技改

聚甲醛装置中三聚甲醛反应系统技术改造

陈 鹏

(河南省能源化工集团开封龙宇化工有限公司，河南 开封 475200)

以河南省能源化工集团开封龙宇化工有限公司4万t/a聚甲醛项目为例，介绍了其工艺流程，针对聚甲醛装置中三聚甲醛反应系统在实际运行中所出现的问题，采取了相应的技术改造，圆满地解决了严重制约反应系统安、稳、长、满、优运行的瓶颈，对聚甲醛装置的高效运行具有实际的指导意义。

聚甲醛装置；三聚甲醛；反应系统；技术改造

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.06.015

聚甲醛工艺技术在我国属于新兴的高新技术。河南省能源化工集团开封龙宇化工有限公司4万t/a聚甲醛项目由中国五环工程有限公司EPC总承包，采用目前国际先进的香港富艺国际工程公司的共聚技术，具有工艺先进、能耗低、自动化程度高等优点。三聚甲醛(TOX)是合成共聚甲醛两种主要原料之一，三聚甲醛反应系统的稳定运行对整个聚甲醛装置的稳定运行起着决定性的作用。由于原工艺技术设计上存在的缺陷，三聚甲醛反应系统在运行过程中出现了一系列的问题，严重制约了装置的连续、安全、稳定、满负荷、长周期运行。针对这一问题，本文对三聚甲醛反应系统在运行过程中出现问题的情况及原因进行深入的分析，同时，对所采取的相应技术改造进行归纳总结，进而保证三聚甲醛装置反应系统的安全稳定运行。

1 工艺流程

从浓甲醛分配器(V144)来的60%甲醛溶液进入到三聚甲醛反应器(R210)中，控制反应温度在100 ℃、压力2 kPa、催化剂硫酸浓度7%～8%，反应生成含有15%的TOX和水、甲醛(HCHO)及微量杂质的混合气体，经R210顶部冷凝器(E213)冷凝后进入到E213受槽V213中，一部分物料通过TOX浓缩塔(C220)进料输送泵(P213 ) 输送到TOX浓缩塔(C220)进行浓缩；一部分物料经R210塔顶回流冷却器(E215)进一步冷却后作冷却喷淋水冷却气体使用。C220塔顶组分为45% TOX、15% HCHO及其他杂质组成的气体，经C220塔顶冷却器(E223)冷却和C220塔顶冷凝器(E224)冷凝后物料进入到E224受槽内，通过C220出料泵(P223)送至TOX萃取塔(C230)内进行萃取，塔底浓度为55% HCHO、水和物料，其中的一部分经C220塔底回收泵(P221)送至三聚甲醛反应器R210内回收其中的甲醛，一部分经C220塔底甲酸泵(P222)输送至甲醛回收塔(C280)，去除C220塔底的甲酸防止腐蚀设备。其工艺流程见图1。

图1 三聚甲醛反应系统工艺流程1—V144 浓甲醛分配器；2—R210 TOX反应器； 3—E211，R210塔底再沸器；4— E213 TOX塔顶冷却器；5—V213，E213受槽；6—P213 TOX浓缩塔进料输送泵；7—E215，R210塔顶回流冷却器；8—C220 TOX浓缩塔；9—P221，C220塔底回收泵；10—P222 塔底甲酸泵；11—P223，C220出料泵；12—E221 TOX浓缩塔再沸器；13—E223，C220塔顶冷却器；14—E224，C220塔顶冷凝器；15—V223，E224受槽；16—C230 TOX萃取塔；17—C280甲醛回收塔

2 运行过程中出现的问题及技术改造

(1)三聚甲醛反应器R210内硫酸浓度低，造成三聚甲醛转化率降低，进行技术改造成为必然趋势。在正常运行期间，三聚甲醛反应器R210内的甲醛在浓度为7%～8%的硫酸催化作用下反应生成三聚甲醛气体。催化剂硫酸是在开车过程中通过硫酸泵P219将硫酸储槽T219中浓度为98%的硫酸一次性加入至R210内。但随着R210运行时间的延长，R210内的硫酸和进入反应器内的原料甲醛所携带的微量铁离子反应生成硫酸铁，导致有效硫酸浓度降低，进而使 R210内甲醛生成三聚甲醛的转化率大大降低，通常由正常的15%降至10%左右。而三聚甲醛转化率降低会造成原料甲醛消耗增大、装置能耗增加、聚甲醛产量降低，使装置运行的经济性大大降低。

针对硫酸浓度逐步降低导致三聚甲醛转化率降低的这一问题，我们对R210的加酸系统进行了技术改造，保证了三聚甲醛反应器中催化剂硫酸的浓度稳定。具体改造措施为：除了在开车过程中一次性加入所需要的硫酸外，在R210的正常运行期间，通过连续补加硫酸，使R210内的催化剂硫酸的有效浓度始终在要求的7%～8%的浓度范围内，进而保证三聚甲醛的转化率始终稳定。为此，增加了一套三聚甲醛反应器R210自动加酸调节控制系统，在R210的加酸管线上和底部排放管线上增加了相应的加酸调节阀和排酸调节阀，根据化验分析R210转化率的高低情况，及时通过调节阀FV210调控R210的硫酸加入量，同时通过底部排放调节阀FV211及时将失效的废硫酸排至污水处理系统，实现了R210催化剂硫酸的常加常排，保证了R210内催化剂硫酸的浓度始终在所要求的浓度范围内。通过保证R210内稳定有效的催化剂硫酸浓度，进而保证了三聚甲醛转化率的稳定。当化验分析R210的转化率降低时，说明R210内的催化剂硫酸浓度有所降低，此时，应增大硫酸添加调节阀FV210的开度，增加向R210内输送的硫酸量，同时开大R210底部排放调节阀FV211将失效的硫酸及时排出R210；当R210的转化率稳定在15%时，说明R210内的硫酸浓度维持在正常值，此时，应关小硫酸添加调节阀FV210的开度，减小向R210内输送的硫酸量，同时关小R210底部失效硫酸排放调节阀FV211。通过R210加酸调节系统技术改造，有效保证了R210添加硫酸的精确性和精细性，既节约了硫酸又保证了R210内的正常硫酸浓度，彻底解决了硫酸浓度低造成三聚甲醛转化率降低的问题。

具体改造情况见图2。

图2 三聚甲醛反应器加酸系统技术改造

(2)三聚甲醛反应器塔底重沸物杂质累积及技术改造。随着运行时间的延长，三聚甲醛反应器R210底部会累积越来越多的杂质重沸物，如果不及时排出去，会严重影响三聚甲醛的转化率。原设计排出塔底重沸物，需停止运行R210，将R210内的物料全部一次性排掉。而在正常运行期间，R210内的物料约有40 t在反应器内部进行循环，如果全部排掉会导致原料甲醛和催化剂硫酸的严重浪费，同时会中断反应系统后续工段的连续运行。针对这一问题，我们对R210的重沸物杂质排放系统进行了改造，增加了一套重沸物连续排放系统。具体为底部排放的重沸物首先排放至重沸物缓冲槽T210内，而后通过重沸物排放泵P210排放至污水处理系统。重沸物的排放量是根据三聚甲醛转化率的高低情况，通过调节阀FV212及时进行调节，变一次性全部排放为少量连续稳定排放，保证R210连续稳定运行。当R210内三聚甲醛的转化率降低时，说明塔底的重沸物偏高，此时，应开大底部重沸物排放调节阀FV212将过多的重沸物及时排出R210；当R210内三聚甲醛的转化率稳定在正常值15%时，说明R210内的重沸物维持在一个较小值，此时，应关小底部重沸物排放调节阀FV212，防止将有效参加反应的物料排出。通过R210底部重沸物连续排放系统技术改造，既及时将过多的重沸物排出R210，又减少了有效物料的排放，节约了原料，彻底解决了三聚甲醛反应器塔底重沸物杂质累积排放的问题。具体改造情况见图3。

图3 三聚甲醛反应器底部重沸物排放技术改造

(3)三聚甲醛反应器底部排放物料腐蚀及技术改造。在R210顶部丝网除沫器出现破裂、甲醛和硫酸进料管线出现破损、R210内部管壁出现腐蚀等事故状态下，需要将三聚甲醛反应器R210内的全部物料排放至废水处理系统以便进行作业检修。由于排放的物料中含有强腐蚀性的甲酸和硫酸，对废水处理系统的储槽、泵和相关管线的腐蚀非常大，严重制约了废水处理系统的安全稳定运行。针对这一问题，我们增加了一套加碱中和系统，通过氢氧化钠输送泵P145将氢氧化钠储槽T145内的45%的氢氧化钠溶液输送至塔底物料排放中和槽T146内，对排出的物料进行酸碱中和后再排至污水处理系统，氢氧化钠的加入量由调节阀FV213根据R210底部物料排放输送泵P146出口的pH值来进行控制。正常情况下，P146出口的pH值一般控制在7～8之间。当P146出口pH值<7时，说明T146内的加碱量偏少，此时应开大加碱调节阀FV213，通过增加T146内的碱量将P146出口的pH值调整至7～8；当P146出口pH值>8时，说明T146内的加碱量偏高，此时应关小加碱调节阀FV213，通过减少T146内的碱量将P146出口的pH值调整至7～8。通过三聚甲醛反应器底部排放物料加碱中和系统技术改造，既不影响事故状态下三聚甲醛反应器R210的物料排放，又降低了排放物料的腐蚀性，有效地保证了污水处理系统的稳定运行，彻底解决了塔底排放物料腐蚀污水处理系统相关设备及管线的问题。具体改造情况见图4。

图4 三聚甲醛反应器加碱中和系统技术改造

(4)三聚甲醛反应器顶部气相出口至三聚甲醛浓缩塔调节阀前阻火器滤网堵塞及技术改造。在实际的运行过程中，在三聚甲醛反应器顶部气相至三聚甲醛浓缩塔C220的调节阀FVC220A4前安装有金属滤网阻火器，在阻火器内安装有60目的金属过滤网，但在实际运行中，由于气相在滤网上积存结晶，导致滤网经常出现堵塞，不仅起不到阻火的作用，还会经常出现滤网堵塞的情况。当阻火器的金属滤网出现堵塞时，R210顶部气相至C220的气相量急剧减少，导致R210的压力升高，冲破R210顶部金属丝网除沫器，R210被迫停车进行检修，严重影响了R210的稳定连续运行。针对这一问题，根据近三年来的实际运行情况，为保证R210至C220气相管线畅通，避免气相管线堵塞，影响R210和C220系统稳定运行，决定拆除R210至C220气相调节阀前金属阻火器内的滤网。具体改造情况见图5。改造完毕后，进行了管道流量测试实验，首先全部关闭调节阀FV-C220A4，随后逐步开大FV-C220A4，并对改造前后流量计FIC-C220A4的流量数据作对比。经过对比，调节阀在同开度的情况下，改造之后的流量明显增大约30%；调节阀在同流量的情况下，调节阀的开度明显减小约20%，说明拆除滤网后，确实降低了管道的阻力，有利于气流的通过。

图5 三聚甲醛反应器顶部出口气相调节阀滤网改造

(5)三聚甲醛浓缩塔进料泵P213入口管线过滤器堵塞及技术改造。由于三聚甲醛溶液具有刺激性强、有毒和在低温下易于结晶的特点，三聚甲醛浓缩塔进料泵P213采用屏蔽泵实现物料输送。经过近3年的运行，逐渐暴露出一些问题，当生产工况波动时会出现P213泵前过滤器短时间内频繁堵塞的现象，导致泵进口物料吸入量不足，由于屏蔽泵是靠输送介质润滑，如果处理不及时会造成屏蔽泵没有润滑液、干磨而损坏的情况，同时，会导致生产连续运行中断，严重影响到生产稳定。针对这一问题，我们对P213泵入口过滤器进行了技术改造，将过滤器的运行方式由单台过滤器改为双联过滤器。改造前，P-213每台屏蔽泵的进口安装有1台过滤器，实行1台泵对应1台过滤器的方式，当过滤器堵塞时，必须通过倒泵才能实现过滤器切换，容易造成屏蔽泵损坏；改造后，在2台屏蔽泵的进口总管上加装1台双联过滤器，当过滤器堵塞时，可以实现过滤器在线切换，不用倒泵操作，清洗过滤器时不必停泵，保证了泵的连续运行。经过改造后，当出现过滤器短时间内频繁堵塞的现象时，能够实现不停泵在线切换过滤器，防止在倒泵过程中出现由于时间过长，造成运行泵缺液损坏的现象发生。同时，即使在1台泵损坏无备泵的情况下，出现过滤器堵塞时，能够避免因为停泵清理滤网造成储槽或塔液位升高的情况，有效地避免了因此引起的负荷调整等一系列影响装置稳定运行问题。具体改造情况见图6。

图6 三聚甲醛浓缩塔进料泵P213入口管线过滤器改造

3 结语

针对聚甲醛装置中的三聚甲醛反应系统在运行中出现的实际问题，经过原因分析并进行相应技术改造，有效保证了反应系统的高效稳定运行，实现了整个三聚甲醛装置的安、稳、长、满、优运行。

Technical Modification of the Reaction System of Melamine in the Device of Formaldehyde

CHEN Peng

(KaifengLongyuChemicalCo.,Ltd.ofHenanEnergyChemicalIndustryGroup,KaifengHenan475200China)

Taking the 40 000 t/a POM project of Kaifeng Longyu Chemical Co.Ltd., Henan Energy Chemical Group as an example, this paper describes the process.It also provides the corresponding technical transformations for the problems in the actual operation of trioxane reaction system in the POM plant, which has successfully solved the bottleneck of the reaction system in safe, steady, long, full and excellent operation.This research is of practical guiding significance to the high efficient operation of POM device.

formaldehyde device; melamine; reaction system; technical innovation

陈鹏(1977年-)，男，河南济源人，1999年毕业于郑州工业大学精细化工专业，高级工程师，现任开封龙宇化工有限公司单体厂厂长。

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.06.015

TQ 224.122

B

1004-8901(2016)06-0050-04

2016-08-04