燃煤电厂热力设备的防腐蚀分析

◎杨雪

燃煤电厂热力设备的防腐蚀分析

◎杨雪

随着电厂向高参数，大容量汽轮发电机组的发展，火力发电机组对水质要求越来越高，水处理技术变得尤为重要。如果不进行相关处理，必然会对管道、锅炉、汽轮机及其相关设备造成腐蚀、结垢，危及机组安全运行。本文主要讲述的是燃煤电厂热力设备的防腐蚀分析的相关知识。

目前代表典型的热力设备在火力发电厂中比较常见，而热电厂中热力设备的腐蚀主要有给水系统的腐蚀、锅内腐蚀、汽轮机腐蚀以及凝汽器铜管腐蚀等。

热力设备的腐蚀

热力设备的氧腐蚀

氧腐蚀和酸腐蚀是热力设备最常见的两种电化学腐蚀,也是导致凝结水-给水系统腐蚀的主要原因。凝结水-给水系统的腐蚀不仅直接造成热力设备腐蚀损坏，而且可能产生大量腐蚀产物并被给水带入锅炉，在水冷壁炉管中沉淀，由此可引起炉管局部过热、腐蚀甚至爆管，从而严重威及电厂的安全、经济运行。因此，凝结水-给水系统的腐蚀是超临界机组给水处理所要解决的关键问题。

氧腐蚀及其特征

氧腐蚀过程：由于表面保护膜的缺陷、硫化物夹杂等原因，当碳钢与含氧水接触时，碳钢表面各部位的电极电位不相等，从而形成微腐蚀电池，电极电位较负的部位为阳极区，电极电位较正的部位为阴极区；另外，根据Fe-H2O体系的电位 - pH图可知，在中性或碱性水中，碳钢主要发生氧腐蚀。

氧腐蚀的一般特征：当钢铁在水中发生氧腐蚀时，常常在其表面形成许多小鼓泡。这些鼓泡的大小差别很大，其直径从1mm到20mm、30mm不等，这种腐蚀特征称为溃疡腐蚀。鼓包表面的颜色可能呈黄褐色、砖红色或黑褐色，次层是黑色粉末状物，这些都是腐蚀产物。将这些腐蚀产物除去之后，便可看到一些大小不一的腐蚀坑。

热力设备的酸腐蚀

热力设备运行时，水汽系统中可能存在的酸性物质，主要是游离的二氧化碳以及低分子有机酸和无机强酸。这些酸性物质随着水汽在系统中循环，在一定条件下可能引起水的pH值降低，并导致设备金属的酸性腐蚀。

超临界机组的水化学工况

由于溶解氧、二氧化碳作用以及除氧器运行不良等原因造成给水系统金属材料的腐蚀。给水系统金属的腐蚀（陈志和. 电厂化学设备及系统. 中国电力出版社, 2014），不仅会造成给水管道及相关设备的损坏，而且由于腐蚀产物随给水带入锅炉内，导致在锅炉蒸发面上发生金属腐蚀产物沉积，甚至造成锅炉管的损坏。由此可见，对锅炉给水水质进行调节，防止给水污染及给水系统金属腐蚀，对火电厂的安全经济运行具有重要意义。

给水水质调节是指向给水中加入水处理药剂，改变水的成分及化学特性，如pH值、氧化―还原电位等，以降低给水系统各种金属的腐蚀速率。随着机组参数和给水水质的提高，给水处理工艺也在不断发展和完善（许立国. 火电厂水处理技术.中国电力出版社, 2015），目前最常用的处理方法是AVT（全挥发处理）和CWT（联合水处理）两种方式。AVT是通过对给水的热力除氧、加氨处理和联氨处理等使水质达到所求标准；CWT主要是对给水进行加氧处理的方法。

全挥发处理(AVT)水化学工况

全挥发处理有还原性全挥发处理和弱氧化性全挥发处理。

还原性全挥发处理是指在对给水进行热力除氧的同时，向给水中加入氨和联氨，以维持一个除氧碱性水工况，以使钢铁表面形成较稳定的Fe3O4保护膜。因为采用的药品都是挥发性的，而且给水具有较强的还原性，所以常称为全挥发处理，英文为All Volatile Treatment (Reduction)，简称AVT(R)。

弱氧化全挥发处理是指对给水进行热力除氧的同时，只向给水中加氨，不再加除氧剂进行化学辅助除氧的处理，英文为All Volatile Treatment (Oxidation)，简称AVT(O)。

加氨处理原理：在常温常压下，氨是一种有刺激性气味的无色气体，极易溶于水，其水溶液称为氨水。由于氨在高温高压下不会分解、易挥发、无毒，因此可以在各种压力等级的机组及各种类型的电厂中使用。

给水加氨后，氨在水中按下式电离产生OH-:NH3?H2O?NH4++OH-

因此，它可以中和游离二氧化碳产生的碳酸，并使水呈碱性。由于碳酸是二元弱酸，该中和反应有以下两步：

NH3?H2O+CO2?NH4HCO3

NH3?H2O+NH4HCO3?(NH4)2CO3+H2O

实际上，在水汽系统中NH3、CO2和H2O之间存在着复杂的平衡关系。

热力除氧的原理：根据气体溶解定律（亨利定律），一种气体在与之相接触的液相中的溶解度与它在气液分界面上气相中的平衡分压成正比。在敞口设备中把水温提高时，水面上水蒸汽的分压增大，其他气体的分压下降，则这些气体在水中的溶解度也下降，因而不断从水中析出。当水温达到沸点时，水面上水蒸汽的压力和外界压力相等。其他气体的分压降至零，溶解在水中的气体可能全部逸出。利用气体溶解定律，在敞口设备（如热力除氧器）中将水加热到沸点，使水沸腾，这样水中溶解的氧就会析出。这就是热力除氧原理。由于气体溶解定律在一定程度上也适用于二氧化碳等其他气体，热力法不仅可除去水中溶解的氧，也能同时除去水中的二氧化碳等其他气体。而二氧化碳的去除，又会促使水中的碳酸氢盐的分解，所以热力法还可除去水中部分碳酸氢盐。

联氨处理的原理：联氨水溶液呈弱碱性，因为它在水中会发生下面的电离反应而产生OH-：N2H4+H2O ? N2H5++OH-。25℃时联氨的电离常数为8.5×10-7，它的碱性比氨的水溶液略弱（25℃时，氨的电离常数为1.8×10-5）。

联氨会热分解，其分解产物可能是NH3、H2和N2，分解反应可能为5N2H4 → 3N2+4H2+4NH3在没有催化剂的情况下，联氨的分解速度取决于温度和pH值。温度愈高，分解速度愈高；pH值增高，分解速度降低。联氨是还原剂，它可以和水中的溶解氧直接反应，其反应式如下：N2H4+O2 → N2+2H2O

另外，联氨还能将金属高价氧化物还原为低价氧化物，如将Fe2O3还原为Fe3O4，从而促进钢铁表面上生成Fe3O4保护膜。

联合水处理(CWT)水化学工况

向电导率小于0.15μs∕cm的给水中加入适量的氨,将给水的PH值提高到8.0～9.0，再加入微量的气态氧(30～150μg∕L)，以使钢表面上形成更稳定、致密的Fe3O4-Fe2O3双层钝化保护膜，从而进一步减少锅炉金属腐蚀的目的。这是加氧处理和加氨碱化处理的联合应用，所以称为联合水处理(Combined Water Treatment，简称CWT)。

1 CWT的基本原理

在水的pH值为7时，Fe的电极电位在-0.5V左右，处于腐蚀区，钢铁会被腐蚀。这时，在高纯水中加入氧或过氧化氢，使铁的电位升高到0.3～0.4V，进入Fe2O3的钝化区，这样钢铁就得到保护。

在水中含有微量氧的情况下，钢铁腐蚀产生的Fe2+和水中的氧反应，能形成Fe3O4氧化膜。反应式为3Fe2++0.5O2+3H2O→Fe3O4+6H+

但是，这样产生的氧化膜中Fe3O4晶粒间的间隙较大，水可以通过这些晶粒间隙渗入到钢材表面而引起腐蚀，所以这样的Fe3O4膜的保护效果较差，不能抑制Fe2+从钢材基体溶出。如果向高纯水中加入足量的氧化剂，可以在Fe3O4膜的空隙和表面生成更加稳定的α-Fe2O3。反应式为

4Fe2++O2+4H2O→Fe2O3+8H+

2Fe3O4+H2O→3Fe2O3+2H++2e

这样，在加氧水工况下形成的碳钢表面膜具有双层结构，一层是紧贴在钢表面的磁性氧化层（Fe3O4，内伸层），其外面是含尖晶石型的氧化物层（Fe2O3）。氧的存在不仅加快了Fe3O4内伸层的形成速度，而且在Fe3O4层和水相界面处又生成一层Fe2O3层，使Fe3O4表面孔隙和沟槽被封闭，加之Fe2O3的溶解度远比Fe3O4低，所以形成的保护膜更致密、稳定。另外，如果由于某些原因使保护膜损坏，水中的氧化剂能迅速地通过上述反应修复保护膜。

因此，与除氧工况相比较，加氧工况可使钢表面上形成更稳定、致密的Fe3O4 - Fe2O3双层保护膜。其表层呈红色，厚度一般小于10μm，多数晶粒的尺寸 ＜ 1μm。

CWT加氧系统概况：CWT应选用纯度大于99%的氧气作氧化剂。加氧系统由氧气钢瓶、氧气流量控制器和氧气输送管线组成。

为了控制水中溶解氧的浓度，在凝结水和给水系统中设有两个氧加入点：一点在凝结水处理装置出口的凝结水管道上，另一点在给水泵的吸入侧（除氧器出口）的给水管道上。

CWT的启动和正常运行控制方案：CWT工况下机组正常启动时，首先应按AVT运行模式启动，进行正常的系统清洗和除氧器排气，并通过加氨将给水pH值提高至9.0 - 9.5。当机组运行稳定，所带负荷高于最低运行负荷（30%B - MCR），省煤器进口给水导电率＜0.15μS/cm，并有继续降低的趋势时，开始加氧，从AVT运行转换到CWT运行模式。为加快水汽循环系统中钢表面保护膜的形成和溶解氧的平衡，加氧初期可适当提高给水中的含氧量，但最高不得超过150μg/L。

在CWT运行中，应按规定调节给水的pH值和溶解氧含量（李瑞扬.吕薇. 锅炉水处理原理与设备. 哈尔滨工业大学出版社,2013）。当加氧系统投入运行后，首先调节自动加氨装置的控制值，将省煤器入口给水的pH值控制在8.0～9.0。然后，调节加氧流量，将省煤器入口给水的溶解氧量控制在30～150μg/L。实际操作时，可根据凝结水和给水的流量及其溶解氧量的监测数据来调节凝结水处理装置出口点和除氧器出口点的氧流量，将省煤器入口给水中溶解氧浓度维持在上述控制范围内。

非正常运行时的给水处理方式的转换

CWT向AVT切换的条件：机组正常停机前1- 2h；给水电导率≥0.2μS/cm或凝汽器存在严重泄漏影响水质时;加氧装置有故障无法加氧时;机组发生MFT时。

CWT向AVT切换的操作：关闭凝结水和给水加氧二次门，退出减压阀关闭氧气瓶；提高自动加氨装置的控制值，使给水pH值提高至9.0～9.5；加大除氧器、高低压加热器排气门开度。保持AVT方式至停机保护或机组正常运行。

CWT的效果

国内外直流锅炉机组实施CWT水工况有以下效果：给水含铁量降低；下辐射区水冷壁管铁沉积量减少；锅炉化学清洗间隔时间延长；凝结水除盐设备的运行周期增长；锅炉的启动时间缩短。

在火力发电厂中，水是能量转换的重要工质。没有经过净化处理的原水，其中含有许多杂质，如果这些品质不良的水进入水汽循环系统，就会造成热力设备的结垢、腐蚀、积盐等危害。所以，这些水必须经过适当的净化处理，达到标准后，才可以进入水汽循环系统。

本文主要讲述的是燃煤电厂热力系统在运行过程中，由于溶解氧、二氧化碳以及除氧器运行不良等原因会造成给水系统金属材料的腐蚀。其不仅会造成给水管道及相关设备的损坏，甚至会造成锅炉管的损坏。由此可见，防止给水污染及给水系统金属腐蚀，对火电厂的安全经济运行具有重要意义。

（作者单位：大唐滨州发电有限公司）