改性二氧化钛降解汽车尾气中NOx研究

周晶

【摘 要】在常温常压条件下，实验采用无机盐超声辅助水热法合成WO3/TiO2纳米复合材料，考察不同煅烧温度和不同摩尔配比对WO3/TiO2纳米光催化剂性能的影响，以NOx为目标污染物，通过考察NOx的降解效率表征WO3/TiO2纳米复合材料的光催化性能。结果表明：在可见光照射下，合成的WO3/TiO2纳米复合材料表现出对NOx有较好的光催化性能，其中，WO3/TiO2的摩尔配比为1：1，煅烧温度为550℃时，NOx的光催化降解效果最好。

【关键词】汽车尾气 光催化 纳米二氧化钛 氮氧化物

大气颗粒物是影响人体健康、大气能见度和地球辐射平衡的重要污染物[1]。大量的PM2.5来自于机动车尾气等排放的一次污染物及其在空气中发生化学反应而生成的二次粒子[2]。汽车尾气排放是目前增长最快的大气污染源，汽车尾气排放的主要污染物有：一氧化碳、碳氢化合物（包括苯、苯并芘等）、氮氧化物（NO、NO2等）、微粒、二氧化硫、二氧化碳、醛类等。另外，汽车排放到大气中的碳氢化合物和NOx在特定的气象条件下形成的光化学烟雾[3]。光催化氧化技术是一种高级氧化技术，光催化氧化技术在处理气相污染物中已取得较大成功。Toma等[5]研究发现，二氧化钛光催化剂可以有效的降解氮氧化物气体。

本文将通过超声辅助水热法制备纳米二氧化钛光催化剂并进行降解NOx实验，期望在光催化处理汽车尾气方面得到应用，进一步减少汽车尾气中可吸入颗粒物的排放。

1 实验

实验所用的化学试剂及药品主要有硫酸钛和钨酸钠等，所需实验设备主要有电磁搅拌器、真空干燥箱、马弗炉等。实验采用无机盐超声辅助水热法制备TiO2纳米光催化剂颗粒，主要考察煅烧温度和WO3/TiO2摩尔比对NOx降解的影响。二氧化钛光催化剂的表征主要通过紫外-可见漫反射吸收光谱方法。

光催化性能的试验方法根据GB/T 17096-1997《室内空气中氮氧化物卫生标准》中附录A的盐酸萘乙二胺分光光度法进行测试，测出的吸光度再根据规范中公式换算为NOx的浓度。实验中，光催化活性以NOx的降解率η表示，由公式1求得不同时间下样品对NOx的降解率η：

其中，C0为NOx的初始浓度，C为NOx光催化反应某一时刻的浓度。之后以降解时间为横坐标，NOx的降解率η为纵坐标得出催化剂的光催化降解图，评价其光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对NOx降解率的影响

在可见光照射下，采用自制光反应仪进行光降解NOx的实验，固定摩尔比为1：1，图1为不同煅烧温度下的NOx降解率。从图1得知，所制备的样品照射下的光催化活性明显。其中在无催化剂的情况下NOx溶液在350W氙灯照射下的降解非常缓慢。煅烧温度对催化活性影响很大，煅烧温度越高单位时间内NOx的光催化降解率越小。

对于的改性二氧化钛光催化剂，在光降解20 min后，550℃和450 ℃的TiO2光催化剂的光催化活性都比较高，说明这两个温度下制得的复合光催化剂的催化效果较好，当用氙灯照射时，TiO2导带上光生电子转移并聚集在较低能级的WO3的导带上，而空穴则聚集在能级较高的TiO2价带上。因此增大光生电子与空穴的分离效率，从而提高TiO2光催化剂的光催化活性。当煅烧温度为750℃时，NOx降解率只有10%左右，这有可能是因为煅烧温度过高可能已经导致TiO2光催化剂复合物变性。

2.2 摩尔配比对NOx降解率的影响

固定煅烧温度为550℃，图2为不同样品摩尔配比下的NOx降解率。从图2得知，对于550℃煅烧温度下不同摩尔配比样品，照射50分钟后，摩尔比为1：1，2：1和1：2的TiO2光催化剂在可见光照射50分钟后降解NOx的百分比分别为100%，43%和18%。

纯WO3（1：0）和纯TiO2（0：1）在可见光照射50分钟后NOx降解率分别为15%和7%，说明光催化活性较小。当样品摩尔配比为1：2和2：1时，NOx降解率也都在40%以下，可能是当掺杂过多的WO3，电子转移中心就有可能变成电子复合中心，降低了电子与空穴的分离效率，从而降低了TiO2光催化剂的光催化活性。因此，当煅烧温度为550 ℃，摩尔配比为1：1时，TiO2光催化剂纳米颗粒降解NOx的效果最好，说明其光催化活性最高。

2.3 NOx光催化降解动力学研究

TiO2光催化剂光催化降解NOx的线性化的动力学数据曲线示于图3。很明显，用ln（C/C0）为纵坐标和照射时间为横坐标的曲线接近线性曲线，这表明TiO2光催化剂样品对NOx的光催化降解遵循一级反应动力学。通过计算，WO3/TiO2（1：1），WO3/TiO2（2：1），WO3/TiO2（1：2），纯WO3，纯TiO2和NOx样品的反应速率分别为0.0265，0.0166，0.0032，0.0016，0.0005和0.0004 min-1的，则表明TiO2光催化剂复合材料具有良好的光催化性能。

3 结语

采用无机盐超声辅助水热法制备纳米WO3/TiO2光催化剂，通过改变煅烧温度和摩尔配比来研究纳米WO3/TiO2光催化剂的光催化活性的改变，并利用光反应仪进行光降解NOx，对其降解活性进行比较分析。适当的摩尔比例可以显着地促进光生电子-空穴的分离，并提高NOx的光催化降解效率。则煅烧温度为550℃，摩尔配比为1：1的WO3/TiO2纳米颗粒光催化活性最高。

参考文献：

[1]闫静，吴晓清，罗志云等.国外大气污染防治现状综述[J].中国环保产业，2016，2，56-60.

[2]方宁杰，郭家秀，尹华强.颗粒物与雾霾的形成及防治措施[J].四川化工，2015，18（1）：49-53.

[3]A.G.Kontos， A.Katsanaki，V. Likodimos，etal.Continuousflow photocatalytic oxidation of nitrogen oxides over anodized nanotubular titania films.Chemical Engineering Journal，2012，179（1）：151-157.

[4]F.Toma，G.Bertrand，S，Chwa，etal Comparative study on the photocatalytic decomposition of nitrogen oxides using TiO2 coatings prepared by conventional plasma spraying and suspension plasma spraying.Surface and Coatings Technology，2006， 200（20-21）： 5855-5862.