三缺位硅钨酸盐柱撑水滑石复合材料的制备及电化学行为

杜毛毛，息春美，于 跃，温志忱，张雁锋，姜春杰

(1.辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029；2.中国石油 吉林石化公司合成树脂厂，吉林 吉林 132021)

三缺位硅钨酸盐柱撑水滑石复合材料的制备及电化学行为

杜毛毛1，息春美1，于 跃2，温志忱2，张雁锋1，姜春杰1

(1.辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029；2.中国石油 吉林石化公司合成树脂厂，吉林 吉林 132021)

文章选用镁铝硝酸根型水滑石(LDH)和β-Na9H[SiW9O34]*21H2O (β-SiW9)为前驱体，制备了一种新型多酸盐插层水滑石复合材料(β-SiW9-LDHs).通过X线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、热重-差热(TG-DTA)、扫描电镜(SEM)和电化学循环伏安法(CV)等手段对目标产物的结构、形貌和性能进行了表征.结果表明，β-SiW9成功插入到LDH层间，取代原有硝酸根离子而形成了β-SiW9-LDHs层状复合材料，可望作为酸性、氧化和双功能催化剂.

多金属氧酸盐；镁铝水滑石；复合功能材料；苯乙烯；环氧化催化

多金属氧酸盐(polyoxometalates，POMs)，是由W、MO等过渡金属原子通过桥氧连接而形成的金属-氧簇化合物[1-3].在均相或多相催化体系中，多金属氧酸盐可以作为性能优异的酸性催化剂或氧化还原催化剂，甚至可作为两者兼有的双功能催化剂[4-7].2001年，Zuwei等[8]研究了杂多酸作为相转移催化剂，在烯烃环氧化中有很好的催化效果.2004年，Kirm等[9-11]研究表明，水滑石可催化烯烃环氧化.本研究利用水滑石与多酸复合，调控杂化材料的孔道结构，将体积较大的杂多酸阴离子替换水滑石层间体积较小的阴离子，从而嵌入水滑石层间与客体活性组分接触并反应，形成具有延伸层的新型复合层状材料.该类材料将具有类似于分子筛的择形多相催化功能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

冰醋酸、30% H2O2、苯乙烯、乙腈、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaOH、Na2WO4·2H2O、Na2SiO3·9H2O，以上试剂均为分析纯.傅立叶变换红外光谱仪B，型号TENSOR 27，Bruker 公司，波数范围400～4000 cm-1.X线多晶衍射仪，型号D8 ADVANCE，Bruker 公司.Cu/Kα靶，石墨单色器，工作电压40 kV，电流30 mA，扫描速度3 °/min. 综合热分析仪A，型号Pyris Diamond TG-DTA，美国珀金默仪器有限公司.加热速度10 ℃/min，空气氛围.扫描电子显微镜，型号SU8010，日本日立公司.电化学工作站，型号CHI730，上海辰化.气相色谱仪，型号450-GC，Bruker 公司.

1.2 催化剂的制备

1.2.1 水滑石的制备

采用水热法制备镁铝硝酸根型水滑石[12]：将0.2 mol Mg(NO3)2·6H2O和0.1 mol Al(NO3)3·9H2O溶于1 L蒸馏水中，向该混合溶液中加入660 mL 2 mol/L NaOH.将上述混合液加入高压釜中，140 ℃晶化8 h.抽滤、水洗并烘干.

1.2.2 三缺位硅钨酸盐(β-SiW9)的制备

按照文献[13]方法合成了β-Na9H[SiW9O34]·21H2O.将30 g Na2WO4·2H2O和2.4 g Na2SiO3·9H2O溶于40 mL水中，在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加6 mol/L的HCl，调剂体系pH为8.1～8.5.过滤并将滤液静置过夜.洗涤析出晶体，60 ℃烘干.

1.2.3 三缺位型硅钨酸盐柱撑水滑石复合材料的制备

称取水滑石粉末10 g溶于200 mL水中充分分散，获得LDH浆液.取0.5 g β-SiW9溶于5 mL水中并逐滴加入10 mLLDH浆液中(含水滑石0.5 g).100 ℃油浴、冷凝回流并机械搅拌条件下反应7 h.过滤后80 ℃烘干，即得β-SiW9-LDHs产品.

1.3 电化学测试

取1.5 mL 2%的冰醋酸于试剂瓶中搅拌加热，微沸后加入 8 mg壳聚糖，充分搅拌，形成透明溶液.加入少量复合材料，超声0.5 h，分散均匀.取5 μL滴涂到玻碳电极上，在红外灯下烘干，形成薄膜.以pH5的醋酸缓冲液为电解质，涂有复合材料的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，采用循环伏安法进行测试.

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

2.1.1 X线粉末衍射分析

图1所示的a、b、c分别是多酸β-SiW9、LDH和β-SiW9-LDHs的XRD谱图.由图1b可以看出，母体水滑石在低2θ角度处，出现强度高且对称性好的003、006特征峰.其中003衍射峰表明样品的结晶性和层有序性皆很好. XRD谱图基线平稳，这说明基本没有其他物相的杂峰产生.分析003衍射峰可知，在LDH中，2θ(d003)=10.08°，相应的层间距为0.88 nm.图1c可以看出，当多酸β-SiW9插入水滑石层间后，与插层前体LDH的XRD相比，003和006晶面都明显向低角度方向发生了移动，2θ(d003)=8.2°，计算所得层间距为1.077 nm，层间距增大表明杂多阴离子已插入层空间[14].

2.1.2 红外光谱(FT-IR)分析

图1 样品的XRD谱图

图2 样品的红外光谱图

2.1.3 热重-差热分析(TG-DTA)

图3表示的是母体水滑石、杂多酸以及多酸插层水滑石复合物的TG图. 从TG曲线中可以看出，β-SiW9-LDHs体现了典型的两步失重过程，与母体水滑石的失重过程相似.第一阶段为样品表面物理吸附的水分子及层间结合水分子的脱除，第二阶段质量的损失主要是由于样品层内OH-和与层板Mg原子结合的OH-的脱除，以及层间阴离子的分解.结合图4的DTA图示，LDH的DTA图有两个吸热峰，分别在138 ℃和341.3 ℃，此过程刚好与TG图上的两个失重阶段相对应.而在β-SiW9-LDHs的DTA图中出现了3个吸热峰，第一个吸热峰出现在138 ℃处，与LDH相同.第二个吸热峰位于207 ℃处，该峰应为多酸阴离子的结构水脱出导致的.复合物的第三个吸热峰的峰温比水滑石的要高，这说明，多酸插入水滑石层间后使得复合物的稳定性提高了.

图4 样品的DTA曲线

2.1.4 扫描电镜(SEM)

图5 样品的SEM图

图6为3β-SiW9-LDHs材料的电化学行为.图6a是母体水滑石修饰的玻碳电极在pH5，1.0 mol/L醋酸缓冲液中的循环伏安行为.由图可知，单纯的水滑石在该电解质溶液中扫描电位范围-1.0～+0.8区间内，没有明显的氧化还原峰.由图6b可以看出，多酸在此电解质溶液的该电位区间内，有明显的氧化还原峰.图6c呈现的复合材料的循环伏安图与多酸的基本一致.这足以证明，实验过程中多酸成功的插入了水滑石层间，复合材料具有与多酸相同的氧化还原特性.

图7是β-SiW9-LDHs复合材料在1.0 mol/L醋酸缓冲液，100 mV/s条件下连续扫描5和10圈的循环伏安图.由图中曲线可以看出，在100 mV/s的扫速下，连续扫描十圈后，多酸柱撑水滑石复合物的循环伏安曲线重合度非常好.这说明两前驱体之间的化学键合作用很强，并没有多酸脱落的现象出现.这也证明了复合材料的稳定性良好.

图6 母体及复合材料的循环伏安图(100 mV/s)

图7 β-SiW9-LDHs复合材料连续扫描5和10圈的循环伏安图

3 结论

通过离子交换法将β-SiW9阴离子取代LDHs层间的硝酸根阴离子，从而成功制备了一种复合功能材料(β-SiW9-LDHs).探究了多酸基水滑石新型材料的电化学行为.结果表明，多酸与水滑石两构筑基元间存在较强的化学作用，复合分子中仍然保持了母体多酸β-SiW9的完整骨架结构.复合催化材料的对热稳定性较好.β-SiW9-LDHs具有与母体多酸相似的氧化还原特性，并且多酸不易从复合材料中溶脱.鉴于复合材料的结构和组成的特点，渴望将其应用于酸催化和氧化催化的多相催化反应.

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(编辑 崔思荣)

Synthesis,Characterization and Electrochemical Performance of Polyoxometalates(β-SiW9)-Pillared Layered Double Hydroxide

DU Maomao1,XI Chunmei,YU Yue2,WEN Zhichen2,ZHANG Yanfeng1,JIANG Chunjie1

(1.Institute of Chemistry for Functionalized Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China;2.China Petroleum Jilin Petrifaction Company Synthetic Resin Factory, Jilin 132021, China)

In this paper,we prepared a novel polyoxometalates-intercalated hydrotalcite inorganic composite functional material,using Mg-Al Layered Double Hydroxide (LDH) and the β-Na9HSiW9O3421H2O (referred to as the β-SiW9) as precursors,through the LDH interlamellar anion exchangeability.The structure, morphology and properties of the products were characterized by X-ray diffraction (XRD),infrared spectroscopy(FT-IR),TG-DTA(TG-DTA),scanning electron microscopy(SEM) and electrochemical cyclic voltammetry (CV).The results showed that β-SiW9 was successfully inserted into the LDH layers, replacing the original nitrate ions, and a new type of β-SiW9-LDHs composite was synthetized.

polyoxometalates; Mg-AlLayered Double Hydroxide; Composite functional material;alkenes;electrochemical cyclic voltammetry

2016-09-03

国家自然科学基金项目(20873056)

杜毛毛(1992-)，男，硕士研究生，主要从事多酚合成与催化研究.

姜春杰(1964-)，女，博士生导师，主要从事纳米材料的合成与催化性能的研究.

O643.36

A

1674-358X(2016)04-0083-05