高温下GH3535合金中的氢同位素扩散渗透效应分析

张东勋，刘 卫，钱 渊，刘文冠

（中国科学院上海应用物理研究所，上海201800）

高温下GH3535合金中的氢同位素扩散渗透效应分析

张东勋，刘 卫，钱 渊，刘文冠

（中国科学院上海应用物理研究所，上海201800）

Flibe具有熔点低、中子性能好、沸点高等特点，是未来大型氟盐冷却高温堆的主要候选氟盐冷却剂之一，在堆芯中与中子相互作用后会导致一定量的副产物氚产生。根据哈氏N合金的成分，钍基熔盐堆核能系统（TMSR）发展了GH3535合金，作为未来大型熔盐堆的主要候选结构材料。本实验中采用GH3535合金为试样，通过使用压力差驱动原理搭建的氢同位素扩散渗透装置，试验测得了400～800℃的温度下氢气、氘气在该合金中的渗透系数、扩散系数、Sieverts常数等主要参数。实验结果表明，氢气与氘气在GH3535合金中的扩散渗透机理均属于基体扩散控制过程，扩散渗透过程中氢气、氘气的主要参数与相应温度关系均符合阿累尼乌斯公式。对于不同质量数的氢同位素原子，拟合后渗透系数和扩散系数的指前因子之比分别为1．4∶1和1．2∶1，扩散和渗透过程中的激活能也非常接近，符合经典扩散理论的同位素效应，可以估算得到氚在GH3535合金中扩散渗透时的主要参数大约为氢的，并可能用于氚在熔盐堆中的分布计算。

GH3535合金；同位素效应；渗透系数；渗透系数

近年来，美国提出了新型的大功率氟化物熔盐冷却高温反应堆（large output fluoridesalt-cooled high temperature reactors，FHRs）概念，使用低压的氟化物熔盐作为冷却剂和TRISO球包覆燃料，可以达到较高的运行温度和更高的功率输出，同时也提高了热转化效率以及降低了对环境的危害［1-3］。与其他氟化物相比，FLiBe（2LiF＋BeF2）具有较好的中子慢化性能、高热熔（700℃时4．67 J／cm3K）、低活性、低熔点、高的沸点（1 400℃）等特点，被认为是最理想的大型熔盐堆氟化物冷却剂材料之一［4，5］。在FHRs的堆芯中，中子与冷却剂中锂或铍原子核的相互作用会产生一定量的副产物氚，在高温下其原子能快速地透过合金换热器并随着冷却剂的循环到达拥有较大面积的空气换热器管道，并最终被氧化成氚化水进入环境中［6］。氚作为氢的一种放射性同位素，进入环境后很容易与水进行同位素交换，也可进入生物体内对其造成内照射伤害。在熔盐堆正常运行且不发生燃料破损时，作为副产物产生的氚仍会导致一定量的含氚放射性流出物排放，成为影响未来大型熔盐堆长期安全运行的重要问题［6］。

20世纪60年代，美国橡树岭实验室为发展熔盐实验堆实验装置（Molten Salt Reactor Experiment，MSRE）研发了INOR-8合金，即后来改进后得到的Hastelloy N合金，因其在700℃运行温度下具有较高抗氟盐腐蚀性和结构强度，成为高温熔盐堆最主要的候选结构材料之一［2，7-8］。根 据INOR-8合 金 在 MSRE 中的使用经验，钍基熔盐堆核能系统（TMSR）发展了GH3535合金，作为未来中国大型熔盐堆的国产候选结构材料［9］。研究氚在熔盐堆结构材料中扩散渗透的过程与机理，是TMSR中氚控制和抑制氚排放到大气环境中的重要理论依据［10］。由于氚具有放射性，且与其他同位素物理化学性质非常接近，故本文扩散渗透实验中采用的试验方法与聚变堆中氚在结构材料中扩散机理研究方法相似，即采用其非放射性同位素中的氢气和氘气进行相关的模拟扩散渗透工艺实验［11］。

本试验中，在采用压力差驱动扩散原理搭建的氢同位素扩散渗透装置上，研究氢气和氘气在GH3535合金材料中的扩散渗透机理，测得了氢气和氘气在熔盐堆运行温度范围下的扩散系数、渗透系数、Sieverts常数等主要参数，并根据经典扩散理论分析了同位素效应和估算出氚在该合金材料中的渗透系数。

1 实验

1.1 试验过程

GH3535板状材料由抚顺特殊钢股份有限公司提供，其主要合金成分与美国哈氏N合金相近，如表1所示［9］。将合金试样切割成直径20 mm和厚度为1．5 mm左右的圆片，依次采用碳化硅砂纸磨去表面氧化层和氧化铝抛光粉抛成镜面，放入丙酮中超声清洗10 min。清洗后放入样品测试管金属密封圈的中间紧密固定后，连接到氢同位素扩散渗透测试系统，依次打开试样两侧的机械泵和分子泵抽真空，检测无泄漏后待真空度可达5×10－6Pa以下进行相关试验。

表1 GH3535合金与哈氏N合金的成分对比Table 1 The main compositions of Hastelloy N and GH3535 alloy

参考D．Levchuk等人的试验装置，搭建的氢同位素扩散渗透测试装置主要结构如图1所示，中间的试样将整个装置分成高压侧和低压侧两个部分，在试验过程中可以被加热到1 000℃［12］。当升温达到设定的测试温度，且高压侧和低压侧的真空度（约10－6Pa）稳定后，关闭高压侧的阀门并通过泄漏阀引入一定压力的高纯氢气或氘气。高压侧引入气体压力由量程为0．01～100 kPa的压力计测得，在低压侧内扩散透过试样的氢气或氘气分压通过四极质谱（QMS）和量程为0～133 Pa的压力计来检测，其中四极质谱主要用来校准真空中氢同位素分压和扩散通量的关系。对于这两个仪器在低压侧的使用，主要通过以下两种方法来测试，即分子泵正常工作时的动态下QMS测量和阀门关闭、停止分子泵时的静态下压力计测量。

图1 氢同位素扩散渗透装置简图Fig．1 The sketch for the permeation facility of hydrogen isotopes

根据FLiBe的熔点（约459℃）和熔盐堆的常用运行温度（500～700℃），选定本实验的试验温度范围为400～800℃［5］。在低压侧使用QMS测定透过试样的氢气分压过程中，高压侧引入几百帕压力的氢气时，由于高真空中氢分压的高本底导致QMS测的氢气分压变化并不明显。因此，为了实验方便以及测试过程一致性，实验过程中高压侧引入氢气和氘气的压力范围为5～65 k Pa。

1.2 实验原理

一般地，氢同位素通过金属材料的扩散渗透主要分为三个过程，即在合金表面由分子解离成原子的化学吸附、合金基体中的扩散和另一侧合金表面上由原子结合成分子的再结合过程，进而可将扩散渗透机理分为基体扩散控制过程和表面吸附控制过程［13］。如前所述，本实验整个试验过程在高真空环境中避免了试样表面被氧化，且高压侧引入的氢同位素气体压力较高，其扩散渗透的控制过程属于基体扩散控制［13］。

对于基体扩散控制过程，研究氢同位素通过合金基体扩散，需要测得的主要参数有渗透系数（Ф）、扩散系数（D）和Sieverts常数（K s）。在扩散达到稳定后，低压侧内氢同位素透过试样扩散而引起的压力增加由压力计测得，可以得到压力随时间的变化曲线，进而根据理想气体方程可以由以下公式得到瞬间的扩散通量：

式中：J——扩散通量，mol·m－2·s－1；

V——低压侧的体积，m3；

S——试样的扩散面积，m2；

R——理想气体常数，8．314 J·mol－1·K－1；

T——低压侧的温度，K；

p（t）——低压侧压力随时间变化的曲线，Pa；

T——扩散时的时间，s。

在稳态扩散的情况下，当低压侧压力比高压侧小得多时，渗透系数可由以下公式计算得出［14］：

式中：φ——渗透系数，mol·m－1·s－1·Pa－1／2；

P——高压侧的载气压力，Pa；

d——试样的厚度，m。

在低压侧，透过试样的气体引起压力变化，其曲线稳定态下为一定斜率的直线，延长相交到时间轴上，即得到扩散时的时间滞留（tl，time lag），可以通过以下公式计算得出扩散系数［15］：

式中：tl——时间轴上的截距，s；

D——扩散系数，m2·s－1；

d——试样的厚度，m。

根据得到渗透系数和扩散系数，Sieverts常数可以由以下公式计算得出［16］：

式中：K s——Sieverts常数，mol·m－3·Pa－1／2。

2 试验结果与讨论

2.1 载气压力对扩散通量的影响

在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的不同试验温度下，高压侧内分别引入5 kPa、10 k Pa、40 k Pa、65 k Pa等不同压力的氢气和氘气，低压侧内采用QMS测得氢气和氘气分压稳定后，即扩散达到稳态后依次关闭QMS和阀门，使用压力计记录低压侧内的压力升高过程。使用公式（1）可以计算得出在不同压力和温度下氢气和氘气在GH3535试样中的稳定态扩散通量，其高压侧内不同的氢气压力对其扩散通量的影响如图2所示。

图2的试验结果表明，在相同温度下氢气在试样中的稳态扩散通量随高压侧载气压力的增大而增大，在采用相近载气压力时随温度的升高而增大。在同一温度下，扩散通量与高压侧载气压力（P）有一定的比例关系即扩散通量J∝P n，其中n＝0．49～0．62接近0．5，表明氢气在GH3535合金中扩散属于基体扩散控制，其中600℃时n＝0．55与美国橡树岭实验室R．A．Strehlow等人测得605℃的n＝0．52±0．02接近［17，18］。在低温下，载气压力的指数n与0．5的偏差较大，可能的原因在于该温度下氢气分子在合金表面吸附解离成原子的过程较慢，进而减缓了整个扩散过程［19］。在高温下，氢分子在合金表面吸附后能够快速解离成原子并进入合金基体内部扩散，这时基体扩散过程起主导控制作用。

图2 不同载气压力对扩散通量的影响Fig．2 Influence of the different loading pressures on the flux

2.2 温度对渗透系数的影响

根据在不同温度和压力下测得的扩散通量，利用公式（2）计算得出氢气和氘气在GH3535合金试样中不同温度下的渗透系数如图3所示。从图3的实验结果可以看出，本试验测得氢气和氘气的渗透系数比美国橡树岭实验室R．A．Strehlow、R．W．Webb等人20世纪六七十年代测得的实验结果略大，可能原因在于试验时所采用的测试方法不同［17，18］。图3的结果表明，氢气和氘气的渗透系数随着温度的升高而升高，与相应温度的关系符合阿雷尼乌斯公式，可以由以下公式表示［19］：

式中：φ0——指前因子，mol·m－1·s－1·Pa－1／2；

Eφ——渗透过程中的激活能，kJ·mol－1；

R——理想气体常数，8．314 J·mol－1·K－1；

T——测试时试样的绝对温度，K。

图3 不同温度对渗透系数的影响Fig．3 Influence of the different experimental temperature on the permeability

由拟合后的渗透系数与温度关系公式（5）和公式（6）可得，氢气和氘气对应指前因子的比值接近1．4∶1，和经典扩散理论中渗透系数与原子质量数的平方根成反比相一致，即同位素效应［20］。由此可以推出，氚在该试样中扩散系数大约为氢气的，可用于将来大型熔盐堆中氚的分布计算。

对于氢气和氘气来说，在GH3535合金中扩散时的激活能十分接近，约为60 kJ／mol，与R．W． Webb使用氢气获得激活能（57．96 kJ／mol）相近，比在纯镍中扩散时的激活能（约55 kJ／mol）略大，可能原因在于GH3535镍基合金基体的晶格点阵中合金元素离子对在基体中扩散时氢同位素原子的捕获能力与温度有关，低温下具有较强的束缚能力而导致渗透系数降低，高温下随着晶格点阵随热运动的加剧减弱了合金元素离子对氢同位素原子的束缚，促进其在晶格点阵中的扩散［16，21］。

2.3 温度对扩散系数的影响

在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃的不同试验温度下，高压侧内分别引入40 kPa的氢气和氘气，同时关闭低压侧的阀门开始记录压力变化过程，如图4所示在不同温度下低压侧内透过试样的氢气压力变化趋势。

图4 不同温度下低压侧内透过试样的压力变化Fig．4 The increasing curves of pressure in the low pressure side at different temperatures

通过延伸压力随时间变化的斜率到时间轴得到扩散过程的延迟时间，根据公式（3）可以计算出氢气和氘气在试样中扩散系数随温度变化的结果如图5所示，其大小与相应温度的关系符合阿雷尼乌斯公式，可以由以下公式表示［22］：

式中：D0——指前因子，m2·s－1；

E D——渗透过程中的激活能，kJ·mol－1；

R——理想气体常数，8．314 J·mol－1·K－1；

T——试验时试样的绝对温度，K。

由以上公式（7）和公式（8）可得，氢气和氘气对应指前因子的比值大约为1．2∶1，和经典扩散理论中扩散系数与原子质量数的平方根成反比相一致，也符合经典理论的同位素效应［23］。氢气和氘气在合金试样中扩散的激活能非常接近，与在纯镍中扩散时的激活能（约40 kJ／mol）相比略大，表明镍基合金试样中添加的合金元素增大了温度对扩散系数的影响［18］。特别是在低温下，氢气和氘气扩散系数的比值趋向于1．1∶1，可能的原因在于合金表面吸附解离或其他量子效应引起的反同位素效应［18，22］。

图5 不同温度对扩散系数的影响Fig．5 Influence of the different experimental temperature on the diffusivities

2.4 温度对Sieverts常数的影响

由以上不同温度下得到的渗透系数和扩散系数，通过公式（4）可以得到氢气和氘气在GH3535合金试样中扩散的Sieverts常数，如图6所示。在本试验的温度范围内，氢气和氘气的Sieverts常数随着试验温度的升高略有增大，与相应温度的关系符合阿雷尼乌斯公式可以由以下公式表示：

式中：K S，0——指前因子，mol·m－3·Pa－1／2；

E k——渗透过程中的激活能，kJ·mol－1；

R——理想气体常数，8．314 J·mol－1·K－1；

T——试验时试样的绝对温度，K。

图6 不同温度对Sieverts常数的影响Fig．6 Influence of the different experimental temperature on the Sieverts constant

由以上拟合的公式（9）和公式（10）可以看出，Sieverts常数随温度变化的指前因子比值为1．1∶1，说明氢氘在GH3535合金中的固溶度非常接近。同时，对于不同氢同位素的Sieverts常数的激活能（约12 kJ／mol）非常接近，说明氢气和氘气在合金中的固溶度差别较小，这与文献中实验测得氢气和氘气在纯镍基体中的固溶度激活能（10～15 kJ／mol）一致［22］。随着温度的升高，氢气和氘气在合金试样中的Sieverts常数都略有升高，其比值更接近1∶1，可能的原因为高温下氢同位素原子质量数对其在合金基体晶格点阵中的固溶度影响较小。

3 结论

（1）在500℃～800℃和5～65 k Pa载气压力的试验条件下，氢气和氘气的扩散通量（J）均与高压侧载气压力（P）的n次幂成正比，其中n＝0．49～0．62接近0．5，表明氢同位素气体在GH3535合金中扩散属于基体扩散控制机理。

（2）通过测得的扩散通量，计算得到氢气和氘气在合金试样中的渗透系数，与相应温度的关系均符合阿雷尼乌斯公式，其渗透过程的激活能（约60 kJ·mol－1）与橡树岭实验室的结果非常接近，指前因子的比值大约1．4∶1，符合经典扩散理论的同位素效应，可以估算得到氚在该合金中的渗透系数大约为氢气的

（3）在高压侧引入40 kPa的载气压力时，根据压力随时间变化率延伸到时间轴而获得的截距，计算得到氢气和氘气的扩散系数与相应温度的关系均符合阿雷尼乌斯公式，扩散过程的激活能约为48 kJ·mol－1，指前因子比值为1．2～1．4，符合经典扩散理论的同位素效应。在低温下比值略小，可能原因在于试样表面较慢的吸附解离过程或其他量子效应。

（4）根据得到不同温度下的渗透系数和扩散系数，计算得到氢气和氘气在合金中扩散时的Sieverts常数，与相应温度的关系符合阿雷尼乌斯公式，指前因子比值大约为1．1∶1，激活能大约为12 kJ·mol－1。

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Analysis of hydrogen isotope effect during the permeation through GH3535 alloy at high temperature

ZHANG Dong-xun，LIU Wei，QIAN Yuan，LIU Wen-guan
（Shanghai Institute of Applied Physics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201800，China）

Abstract：FLibe is one of the main candidate coolants which would be used in the large output Fluoride salt cooled High-temperature Reactors（FHRs）because it has good neutron properties，low melting point，high boiling point，and so on．According to the main compositions of Hastelloy N alloy，the thorium based molten salt reactors（TMSRs）have developed the GH3535 alloy，which would be used as the main structural materials of large output molten salt reactors in the future．In this study，thepermeation facility of hydrogen isotopes，which was set up by the methods of gas driven permeation，was used to examine the main transport parameters of hydrogen or deuterium in GH3535 alloy at the temperature of 400～800℃．From the power law relationship between the steady-state hydrogen flux and the loading pressure，the diffusive process of hydrogen and deuterium in the specimen belongs to the surfacelimited regime．For the permeation process of different hydrogen isotopes through GH3535 alloy，the main parameters of permeability，diffusivity and Sieverts’constant all showed an Arrhenius type dependency with temperature，as foreseen in theory．The ratios of permeation and diffusivity for hydrogen and deuterium were about 1．4∶1 and 1．2∶1，respectively．It was shown the consistence with the prediction of the classical diffusion theory known as the “isotope effect”． The main diffusive parameters（permeability or diffusivity）of tritium in GH3535 alloy should beevaluated by a factor ofcompared with hydrogen and would be used to calculate the distribution of tritium in TMSRs．

GH3535 alloy，Isotopes effect，Permeability，Diffusivity

TL341

A

0258-0918（2016）02-0185-08

2015-6-17

中澳合作基金项目（2014DFG60230）

张东勋（1979—），男，河南郑州人，副研究员，博士，现主要从事氢同位素在结构材料中的扩散试验