Ag-SiO2 石墨复合电极测定电子产品中四溴双酚A

黄 颖，陈丽飞，郑思宁

(福建师范大学 化学与化工学院，福建 福州 350007)



Ag-SiO2石墨复合电极测定电子产品中四溴双酚A

黄 颖*，陈丽飞，郑思宁

(福建师范大学 化学与化工学院，福建 福州 350007)

制备了银与白炭黑复合物修饰碳糊电极(Ag-SiO2/CPE),建立了一种简便、灵敏的检测四溴双酚A(TBBPA)的电化学方法。 合成了Ag-SiO2复合物并用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱法(FT-IR)和X射线光电子能谱法(XPS)对其形貌和结构进行表征。采用循环伏安法(CV)及交流阻抗法(EIS)对Ag-SiO2/CPE的电化学性能进行表征。 以CV和线性扫描伏安法(LSV)探讨了TBBPA在Ag-SiO2/CPE上的电化学氧化行为。 结果表明:与裸CPE相比,Ag-SiO2/CPE对TBBPA的电催化氧化活性明显提高。优化了测定过程中的实验条件如修饰剂含量、pH值与扫速，考察了该修饰电极的重现性、稳定性和干扰性。 在最佳条件下,TBBPA浓度在0.010～0.10 μmol/L和0.10～25 μmol/L范围内与氧化峰电流呈良好的线性关系,检出限为1.9 nmol/L。 以此方法测定电子产品中TBBPA的含量,回收率为96%～103%，测定结果与毛细管电泳法吻合。关键词：银与白炭黑复合物;四溴双酚A;电化学；电子产品

四溴双酚A(3,3′,5,5′-Tetrabromobisphenol A,TBBPA)是一种常用的溴系阻燃剂,由于具有阻燃效率高、热稳定性好等优点,而被广泛用于电路板、电器和电子产品的塑料高聚物中[1]。 随着研究的深入，发现TBBPA是一种具有持久性、生物累积性和毒性的内分泌干扰物,对环境和人体具有严重危害。 已有研究表明[2-4],TBBPA普遍存在于沉积物、土壤、水、空气、野生动物、人体血浆等中,因而建立快速有效地检测TBBPA的方法至关重要。 目前，检测TBBPA的方法主要有气相色谱-质谱法(GC-MS)、高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS)、毛细管电泳法(CE)、酶联免疫吸附法(ELISA)等[5-9]。 上述方法虽然灵敏度高,但检测成本高、前处理繁琐。而电化学方法具有仪器简单、选择性好、分析速度快、灵敏度高、可实时在线分析等优点,已成为一种重要的分析手段。但目前直接用电化学方法检测TBBPA的研究报道较少[10-12]。

二氧化硅具有较高的化学稳定性、表面活性和催化性能,在电催化和电化学分析领域得到广泛应用[13-16],但其导电性能差[17-18],通过掺杂具有优良导电性的金属或金属离子,制备金属-二氧化硅修饰电极成为近年来的研究热点之一[19-21]。 Ag-SiO2/CPE用于TBBPA的测定尚未见报道。因此,本文制备了Ag-SiO2复合物以修饰碳糊电极,并用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)研究了TBBPA于Ag-SiO2/CPE上的电化学行为。优化了修饰剂含量、pH值、扫速等实验参数,充分讨论了电极的重现性、稳定性及选择性。 结果表明，Ag-SiO2/CPE具有制备简单、成本低、反应速度快等特点，对TBBPA具有良好的电催化性能,初步用于电子产品中TBBPA的测定，获得了较满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器公司)，使用三电极系统:碳糊电极(直径25 mm)或修饰电极为工作电极,Ag/AgCl为参比电极,铂丝电极为辅助电极;S-4800扫描电子显微镜(SEM,日本Hitachi公司);Nicolet 5700 傅立叶红外光谱仪(FT-IR,美国Nicolet 仪器公司);Escalab 250xi型光电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)。

四溴双酚A(99.5%)、石墨粉(99.95%)、石蜡油(分析纯，购于阿拉丁工业公司)；甲醇(>99.5%)、硫酸(分析纯)、硝酸银(>99.8%)购于上海国药集团化学试剂有限公司;水玻璃(SiO2∶Na2O=3.52∶1)购于福建沙县金沙白炭黑制造有限公司。 实验用水为二次蒸馏水,其余试剂均为分析纯。

于70 ℃条件下,将一定体积的水玻璃加入装有蒸馏水的圆底烧瓶中;在剧烈搅拌的条件下,缓慢加入2 mol/L H2SO4,继续搅拌3 h,得白色凝胶。 将凝胶过滤,用水洗涤,于80 ℃下干燥12 h,即得到白炭黑。

1.3 Ag-SiO2复合物的制备

Ag-SiO2复合物的制备方法参照文献[22]。 一定量的白炭黑分散到0.1 mol/L硝酸银溶液中,于75 ℃条件下磁力搅拌4 h至Ag+完全吸附在无定型二氧化硅表面后，过滤产物并用水洗涤至滤液中无Cl-检出。 最后，产物于80 ℃真空干燥12 h。

1.4 工作电极的制备

碳糊电极的制备：称取质量比为7∶3的石墨粉和石蜡油于玛瑙研钵中,混合均匀至糊状。 然后将碳糊压入直径为25 mm、 长度为50 mm的塑料管空腔内,在电极的另一端插入铜棒作为导线。 按照上述方法制备白炭黑修饰碳糊电极(SiO2/CPE):将白炭黑、石墨粉与石蜡油以质量比3∶12∶5混合均匀,得到SiO2/CPE。 Ag-SiO2复合物修饰碳糊电极(Ag-SiO2/CPE)的制备过程与SiO2/CPE相似，仅用Ag-SiO2复合物代替SiO2。 更新电极时,在光滑的称量纸上磨平抛光即可。 电极不使用时,置于4 ℃冰箱中保存。

1.5 样品的制备

样品的制备参照文献[23]方法。 将电源排插的外壳粉碎,准确称取1 g样品,加入盛有20 mL甲醇溶液的烧杯中,超声浸泡2 h,置于70 ℃的水浴锅中反应12 h,使TBBPA溶解完全。 室温下,密封放置1周，过滤，将提取液浓缩,用甲醇定容至50 mL,备用。

由图9～图11可知，当桩体模量10.0 GPa，桩体长度15 m，桩体间距为2.0 m时，强度发挥率为0.9，对应的横坡度为0.50%，此时，各路面结构层的附加应力均小于容许应力，满足要求。

2 结果与讨论

2.1 SiO2与Ag-SiO2表征

Fig.1 XPS spectra of Ag 3d(A) and N 1s(B) for Ag-SiO2spot size:500 μm;total acquisition time:1 min and 40 s;source gun type:Al K alpha;pass energy:20.0 eV

图2A，B为SiO2与Ag-SiO2的扫描电镜图。从图2A可看出,所制备的SiO2形状不规则,呈聚集状态。 这可能是由于SiO2颗粒在氢离子存在的条件下等电点低,会迅速聚集所致。 图2B中Ag-SiO2的形貌与SiO2有所差异,不规则的颗粒间出现一些球形颗粒。 由此可知,SiO2吸附Ag+后，表面只带正电荷而互相排斥，从而避免了SiO2的聚集并分散成球形。

图2 SiO2(A)，Ag-SiO2(B)，CPE(C)和Ag-SiO2/CPE(D)的扫描电镜图

Fig.2 SEM micrographs of SiO2(A)，Ag-SiO2(B)，CPE(C)和Ag-SiO2/CPE(D)

图3 SiO2(a)和 Ag-SiO2(b)的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of SiO2(a) and Ag-SiO2(b)

图4 CPE(a),SiO2/CPE(b)与Ag-SiO2/CPE(c)的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms of CPE(a),SiO2/CPE(b) and Ag-SiO2/CPE(c) 1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-(1∶1) solution containing 500 mmol/L KCl;scan rate：100 mV/s;insert:Nyquist plots of different electrodes

图3a为SiO2的红外光谱图。 根据文献[26-27],3 500 cm-1和1 600 cm-1附近出现的吸收峰为水分子的伸缩振动峰,这与白炭黑中存在的游离水和吸附水有关。 在波数为1 099，800，464 cm-1附近出现的吸收峰,分别为白炭黑中Si—O—Si键的不对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰。 Ag-SiO2的FT-IR与SiO2基本相同(图3b),但883 cm-1处未检测到吸收峰,表明SiO2中Si—O未与Ag+键合产生Si—O—Ag[28]。 这可能是由于Ag+未进入白炭黑中两个相邻[SiO4]所形成的四面体结构中而不能在Si—O末端键合所致。 这一结果也表明了Ag+通过物理吸附分散在SiO2表面。

2.2 工作电极的表征

2.2.1 SEM表征 CPE和Ag-SiO2/CPE的SEM表征结果如图2C～D所示，可以看出，CPE表面是独立的、不规则的片状石墨层结构(图2C),而在Ag-SiO2/CPE上(图2D),不规则的片状石墨层结构消失,形成了均一的表面结构,表明Ag-SiO2与石蜡油形成的凝胶能均匀地填充到独立的石墨层中间起到桥连作用,从而制得表面结构理想的电极。2.2.2 工作电极的电化学行为特征 以铁氰化钾为电化学探针,考察了在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-+500 mmol/L KCl溶液中CPE，SiO2/CPE和Ag-SiO2/CPE的循环伏安曲线(如图4所示)。 CPE的循环伏安曲线(图4a)显示有1对氧化还原峰,其峰电位差ΔEp为96 mV。 SiO2/CPE的循环伏安曲线(图4b)显示峰电位差ΔEp为85 mV,峰电流明显增大,表明SiO2的大表面积对[Fe(CN)6]4-/3-的氧化还原具有显著促进作用。 而 Ag-SiO2修饰CPE后(图4c),峰电位差ΔEp降至76 mV,峰电流进一步增大。 这说明Ag-SiO2的存在能有效地提高导电性和电极表面的接触面积,加快电子转移速率,使得铁氰化钾反应体系的可逆性增强,峰电位差降低,峰电流的响应增加。

图4插图为CPE(曲线a)、SiO2/CPE(曲线b)和Ag-SiO2/CPE曲线(c)在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-+500 mmol/L KCl溶液中的交流阻抗图。由图可知，交流阻抗曲线低频部分的半径从大到小依次为CPE>SiO2/CPE>Ag-SiO2/CPE。 说明CPE对电子传输阻碍最强,而Ag-SiO2/CPE的阻抗谱图在所有频率范围内近似一条直线,表明该电极上不存在阻碍电子转移的物质，能加快电子传递。

图5 50 μmol/L TBBPA在CPE(a)，SiO2/CPE(b)和Ag-SiO2/CPE(c)上的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammograms of 50 μmol/L TBBPA at CPE(a),SiO2/CPE(b) and Ag-SiO2/CPE(c) insert:cyclic voltammograms of CPE(d),SiO2/CPE(e) and Ag-SiO2/CPE(f);0.1 mol/L pH 8.0 PBS;scan rate:100 mV/s

2.3 TBBPA的电化学行为

于0～1 V电位范围内，采用CV法比较了0.1 mol/L的PBS缓冲溶液(pH 8.0)加入50 μmol/L TBBPA前后CPE(曲线a，d)、SiO2/CPE(曲线b，e)和Ag-SiO2/CPE(曲线c，f)上的电化学行为,结果如图5所示。未加TBBPA时(图5插图)，未观察到氧化还原峰;在PBS溶液中加入50 μmol/L TBBPA后,CPE(a)，SiO2/CPE(b)和Ag-SiO2/CPE(c)上均有1个氧化峰,且氧化峰电流大小依次增加。 与CPE相比,TBBPA在Ag-SiO2/CPE上的氧化电流是其4.6倍,氧化电位降低了38 mV。 循环反向扫描时,均未观察到相应的还原峰,表明TBBPA在电极上的反应是完全不可逆过程。

2.4 实验条件的优化

2.4.1 Ag-SiO2含量 分别以Ag-SiO2的含量为5%～20%制备修饰电极，采用CV法研究了TBBPA氧化峰电流与Ag-SiO2含量的关系。 实验表明:当Ag-SiO2的含量从5%增至15%时,TBBPA的峰电流逐渐增加;当含量超过15%,峰电流逐渐降低。 因此实验选择Ag-SiO2的含量为15%。

图6 不同pH值下50 μmol/L TBBPA在Ag-SiO2/CPE上的循环伏安图Fig.6 Cyclic voltammograms of 50 μmol/L TBBPA at Ag-SiO2/CPE under different pH values pH value(a-g)：5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,11.0； insert:influence of pH value on oxidation peak current and potential of 50 μmol/L TBBPA；scan rate:100 mV/s

2.4.2 pH值的影响 考察了pH 5.0～11.0的PBS缓冲溶液中,50 μmol/L TBBPA在Ag-SiO2/CPE上的循环伏安图(见图6)。 当pH值从5.0增至8.0时,TBBPA的氧化峰电流逐渐增大,且以pH 8.0时Ag-SiO2/CPE对TBBPA氧化的催化活性最大;当pH值继续从8.0增至11.0时,氧化峰电流反而降低。 因此选择最佳pH值为8.0。从图中可观察到，当pH值从5.0增至11.0时，氧化峰电位负移，且Ep与pH值之间呈良好的线性关系：Ep=-0.057 86 pH+0.672 4(r=0.996 8)，说明BPA在Ag-SiO2/CPE上的氧化是一个等电子等质子的过程[29]。

2.4.3 扫速的影响 在30～300 mV/s扫速范围内，采用CV法研究了扫速对50 μmol/L TBBPA在Ag-SiO2/CPE上氧化峰电流的影响。 结果发现,随着扫速的增加,氧化峰电流逐渐增加，且与扫速的平方根呈良好的线性关系：Ipa(μA)=103.3v1/2(V/s)+16.22,r=0.996 6。 说明TBBPA在Ag-SiO2/CPE上是完全不可逆的扩散控制过程。

2.5 重现性、稳定性及选择性

在最佳实验条件下,用同一支Ag-SiO2/CPE对10 μmol/L的TBBPA溶液平行测定20次，测得峰电流值的相对标准偏差(RSD)为4.2%。 相同条件下,用8支新修饰的Ag-SiO2/CPE对10 μmol/L的TBBPA溶液进行测定,峰电流值的RSD为4.5%，说明该电极具有良好的重现性。 将制备好的Ag-SiO2/CPE在4 ℃冰箱中保存7 d后取出，对10 μmol/L的TBBPA溶液进行测定,氧化峰电流仍为初始值的98%;分别放置14，21 d后再进行测定,氧化峰电流为初始值的93%和89%；1个月后,氧化峰电流仍为初始值的83%,表明Ag-SiO2/CPE的性能稳定。

2.6 线性范围及检出限

在最佳条件下,采用线性扫描伏安法(LSV)测定不同浓度TBBPA在Ag-SiO2/CPE上的氧化峰电流(Ipa),绘制TBBPA的标准曲线。结果显示,在0.010～0.10 μmol/L 和0.10～25 μmol/L浓度范围内,TBBPA的Ipa与其浓度(c,μmol/L)呈良好的线性关系,回归方程分别为Ipa(μA)=50.22c(μmol/L)+8.295，r=0.998 6 ；Ipa(μA)=2.468c(μmol/L)+36.17，r=0.998 8。根据第一个回归方程可计算得该方法的检出限(S/N=3)为1.9 nmol/L。

2.7 实际样品的测定

在最佳实验条件下,采用LSV法测量电子产品中TBBPA的含量,然后进行3个浓度(0.30，0.60,0.90 μmol/L)的加标回收实验,并与毛细管电泳法(CE)的测定结果进行对照。结果本方法测得样品中TBBPA的浓度为0.51 μmol/L(n=3,RSD=2.9%),回收率为96%～103%，RSD为2.6%～3.0%,说明Ag-SiO2/CPE可用于实际样品中TBBPA的测定。而CE法测得样品中TBBPA的浓度为0.45 μmol/L(n=3,RSD=3.2%)，两方法之间的Fcalculate和tcalculate分别为1.9 和2.3。 查表可知，P=95%时,Fcalculate(1.9)

3 结 论

本文合成了Ag-SiO2复合物,制得Ag-SiO2/CPE,并研究了TBBPA在此电极表面的电化学行为。 结果表明，Ag-SiO2/CPE对TBBPA有良好的电催化作用，基于此，建立了电子产品中TBBPA含量的电化学测定方法,取得了满意的结果。该电极具有制备简单、成本低、稳定性好、灵敏度高等优点。

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Detection of Tetrabromobisphenol A in Electronic Products Using Ag-SiO2Modified Carbon Paste Electrode

HUANG Ying*,CHEN Li-fei,ZHENG Si-ning

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Fujian Normal University,Fujian 350007,China)

A simple and sensitive electrochemical method was developed for the determination of 3,3′5,5′-tetrabromobisphenol A(TBBPA) based on Ag-loading white carbon black composites modified carbon paste electrode(Ag-SiO2/CPE).Ag-SiO2composite was synthesized and its morphology and structure were characterized by scanning electron microscopy(SEM),fourier infrared spectrometry(FT-IR) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The electrochemical property of Ag-SiO2/CPE was characterized by cyclic voltammetry(CV) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).Futhermore,CV and linear sweep voltammetry(LSV) were proposed to study the electrochemical oxidation behavior of TBBPA at the modified electrode.The CV results showed that,compared with bare electrode,the modified electrode displayed an enhanced electrocatalytic activity toward the oxidation of TBBPA with a well defined cyclic voltammetric peak.Conditions influencing the detection process such as content of modifier,pH value of buffer solution and scan rate were optimized.Also,the repeatability,stability and selectivity were further studied.Under the optimized conditions,the oxidation current increased linearly with the increase of TBBPA concentration in the ranges of 0.010-0.10 μmol/L and 0.10-25 μmol/L,and the detection limit(S/N=3) was found to be 1.9 nmol/L.The proposed method was applied in the direct determination of TBBPA in electronic products with satisfactory results,and the recoveries were in the range of 96%-103%.The results agreed quite well with those obtained by capillary electrophoresis(CE).

Ag-loading white carbon black composites;3,3′,5,5′-tetrabromobisphenol A;electrochemistry；electronic product

2015-09-15；

2015-12-11

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.008

O657.1；TQ314.248

A

1004-4957(2016)05-0545-06

*通讯作者：黄 颖，博士，教授，研究方向：毛细管电泳与电分析化学，Tel：0591-22868166，E-mail：huangying@fjnu.edu.cn