PAC和 PAFC对内循环连续砂滤器处理石化二级出水的影响

王雅宁,吴昌永,周岳溪*,刘恒明,朱 晨,3,陈 腾(.大连海洋大学海洋科技与环境学院,辽宁 大连603；.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心,北京 000；3.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃兰州 730070；.长安大学环境科学与工程学院,陕西 西安 7006)

PAC和 PAFC对内循环连续砂滤器处理石化二级出水的影响

王雅宁1,2,吴昌永2,周岳溪2*,刘恒明1,朱 晨2,3,陈 腾4(1.大连海洋大学海洋科技与环境学院,辽宁 大连116023；2.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心,北京 100012；3.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃兰州 730070；4.长安大学环境科学与工程学院,陕西 西安 710064)

.采用PAC(聚合氯化铝)和PAFC(聚合氯化铝铁)作为絮凝剂,探讨不同絮凝剂及其投量对于内循环连续砂滤器处理效果和滤料板结潜在趋势的影响.结果表明,PAC和PAFC投量由5mg/L升至30mg/L时,COD和SS的去除率随着投加量的增大均呈现出先升高后降低的趋势.10mg/L为试验水质下的最佳投量,在该投量下,PAC对SS和COD去除率为分别为49.7%和12.9%;PAFC对SS和COD去除率分别为50.6%和13.8%.内循环连续砂滤器主要去除的是相对分子量在3k以上的溶解性有机物,但对相对分子量1k以下的溶解性有机物去除效果不好,总DOC去除率低于5%,需进一步深度处理以满足最新的排放标准.PAFC混合液比PAC混合液黏度低,有利于缓解滤料板结.总体来看,更适合于石化二级出水的混凝剂为PAFC,最佳投量为10-15mg/L,可保障对SS高效去除同时并使内循环连续砂滤器运行更加稳定.关键词：内循环连续砂滤；PAC；PAFC；溶解性有机物；黏度

内循环连续砂滤器是集混凝、澄清、过滤等功能为一体的连续自动清洗过滤装置[1].该工艺是在过滤器前投加絮凝剂,在管道内充分混合絮凝,形成粒径相似的微絮体,在反应器内同时完成反应沉淀、截留和反洗的过程,省去传统工艺所需要的反应池、沉淀池以及反洗系统,且易操作管理[2-3].与传统工艺比较,该工艺可节省投资30%,减少构筑物体积 80%,节省运行费用 20%～50%,是一种高效经济的污水处理工艺[4-6].内循环连续砂滤工艺通常应用于污水深度处理前的预处理,主要用于去除SS和部分COD,同时对TP有较好的去除效果[7-8].

石化行业是我国的支柱产业之一,也是耗水量较大的行业之一.2015年4月16日环境保护部颁布了《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)[10],该标准将石化工业园区污水处理厂直排水的COD限值由原来执行的《污水综合排放标准》中规定的100mg/L提高至60mg/L[9],在一些需要特别保护的地区,COD的排放限值为50mg/L[10].目前以生化法为主的石化综合污水厂排水均无法满足新标准的要求,亟需相应的深度处理提标改造技术,提高出水水质.

内循环连续砂滤可用于石化废水深度处理的预处理,但该技术在实际应用中也存在一些问题.在内循环连续砂滤器实际运行中,清洗效果不好时,会出现滤料板结及洗砂提砂管堵塞的现象[6].板结后,通常解决的办法为调节气水比,增加提砂管中的气冲强度或将滤料掏出重新装入滤池.但这些方法都不能从根本上解决滤料易板结以及洗砂提砂管易堵塞的现象.絮凝剂投加到反应器后,其形成的絮体的特征关系到滤料截留的效率,与内循环连续砂滤器的运行效果有着密切的关系,是影响该装置处理效果的关键因素之一[11]. PAC(聚合氯化铝)是微絮凝砂滤工艺中最常用的絮凝剂之一,其应用范围广泛,易快速形成大的矾花,沉淀性好[12].PAFC(聚合氯化铝铁)集合了铝盐和铁盐絮凝剂的优点,可以使药效更好地发挥

[13].内循环连续砂滤技术在国外已有 30多年历史,但在国内引进和应用时间较短[14].目前内循环连续砂滤技术的研究主要集中在滤料尺寸、滤床高度、滤速调节以及气水比等运行参数对不同废水的处理效果方面,不同药剂污染物去除效果、去除特性以及对滤料板结的潜在影响方面缺少相应的研究[15].

本研究采用PAC和PAFC两种常见混凝剂,研究了它们对内循环连续砂滤器处理石化二级出水的影响及其差异性,同时分析了其对滤料板结的潜在影响,使得内循环连续砂滤器能够更稳定的运行,为该工艺在石化二级出水深度处理预处理方面提供技术支撑并且可以为后续深度处理的工艺选择提供相应的参考依据.

1 材料和方法

1.1 试验装置及其运行

试验装置为中试规模的内循环连续砂滤器,处理能力为1.5m3/h.设备总高2280mm、罐体直径为600mm,砂层高0.75～0.8m,根据前期试验结果[16],固定气水比为3:1.图1是装置运行示意图,石化二级出水由离心泵打入过滤器,流量通过流量计控制,絮凝剂由蠕动泵投加.石化二级出水与絮凝剂在管道混合器中混合,根据文献研究结果,控制混合反应停留时间为 10s[17],进入砂滤器进行过滤.空压机将空气鼓入提砂管底部,带动管内的水和砂粒上升用于反洗.

图1 内循环连续砂滤器装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experiment

运行过程中投加PAC和PAFC(购于沈阳市华东制药厂),其中PAC中Al2O3含量约30%,碱化度70%～90%;PAFC中Al2O3含量约29%,Fe2O3含量3%～5%,碱化度70%～95%.两种药剂投量分别为 5,10,15,20,25,30mg/L(以总质量计),每种药剂投量运行 10d,交替进行,即第 1～10d投加5mg/L的 PAC,阶段试验结束清洗过滤器,第11～20d投加5mg/L的PAFC,其他投量依次进行.每种运行状态每天取进出水用于水质分析.根据需要从管道混合器出口处取样用于混合絮体粒径和混合液黏度分析.

1.2 试验用水

试验用水为北方某石化污水处理厂二级出水,试验期间进水水质为:COD 79.7～ 98.5mg/L、TP 0.17～0.98mg/L、SS 24.8～42.2mg/ L、pH 6.8～7.6.

1.3 测试指标及方法

对内循环连续砂滤器进出水进行测定,主要测定指标有SS、COD、DOC、有机物分子量分布.其中SS和COD参照国标方法测定[18].DOC测定前水样需经 0.45μm滤膜过滤后测定,采用日本岛津 TOC-VCPH总有机碳分析仪进行.废水中有机物的分子量分布采用超滤分级方法进行,将所取的水样经过 0.45μm的滤膜过滤,根据设定梯度,使用截留分子量分别为 100k、30k、10k、5k、3k、1k的超滤膜,采用 Millipore 公司的Models 8400的超滤杯过滤,其内置磁力搅拌器,所需的加压气体采用高纯氮气[19].分级完成后,测定各分级溶液的DOC.

从管道混合器出水口取混合液测定其絮体粒径和混合液粘度.絮体粒径采用马尔文粒度分析仪(Malvern Mastersizer 2000)测定,采用体积平均粒径计算,以 d(0.5)数值衡量平均粒径.混合液粘度采用黏度仪(NDJ-9S旋转黏度计,上海平轩科学仪器有限公司)测定.

2 结果与讨论

2.1 SS去除

由图2可以看出, PAC和PAFC投加量为10mg/L时,SS去除率最高,分别为49.7%和50.6%,投加PAFC时去除率稍高.PAC和PAFC的投加量由5mg/L升至30mg/L时,SS的去除率随着两种絮凝剂投加量的增加均呈现先升高后降低的趋势.这主要由于絮凝剂投量过少时,其电中和、吸附架桥、网捕卷扫絮凝等作用较弱,形成的絮体细小,不宜沉降截留而容易穿透砂滤层,SS去除效果差;而絮凝剂投量过大时,又会造成胶体再稳,絮体颗粒重新分布,处理效果也会变差[20].

图2 不同药剂投量下SS去除率特性(A-PAC;B-PAFC)Fig.2 SS removal characteristics dosing with different coagulants (A-PAC; B-PAFC)

由图3可以看出,与SS去除率相似,混合液的平均粒径均随投量呈现先增加后减小的趋势.从粒径测定结果来看,PAC形成的絮体更大,投量为15mg/L时平均粒径可达200μm左右.有研究表明,PAC中的Al3+被Fe3+部分取代生成更高分子量的 PAFC,键合了更多的羟基,这些羟基与周围胶体粒子和其他分子形成网状结构,网捕卷带成絮状物而下沉,形成的絮体更加密实[21],因而投加PAFC时形成的絮体粒径较小.但由于其网捕卷带作用较强,形成的絮体不易破碎,因而对SS的去除效率也稍高.

从装置运行数据可以看出,在PAC或PAFC投量为5或10mg/L时,内循环连续砂滤器对石化二级出水中SS有较好的去除效果,出水SS低于20mg/L,显著优于GB 31571-2015[10]要求,更重要的是,内循环连续砂滤器可为后续的深度处理工艺提供较为稳定的进水.

图3 不同药剂投量下微絮凝反应后平均粒径Fig.3 The average particle size of the flocs feeding with PAC and PAFC

2.2 有机物去除

2.2.1 COD和DOC 从图4中可以看出,在试验期间,PAC和PAFC的投加量由5mg/L升至30mg/L时,COD的去除随两种絮凝剂投加量的增加均呈现先增加后小幅度降低的趋势,这与SS去除变化特性是一致的,内循环连续砂滤去除的是胶体 COD[22],与絮凝和再稳现象变化规律一致.这与刘志刚[8]等的研究相同,内循环连续砂滤是通过投加絮凝剂吸附污水中的有机物形成絮体从而被滤料截留,所以该工艺主要去除的是胶体COD而对溶解性COD去除效果不好[4].这与DOC的测定结果是一致的,在PAC和PAFC的投加量为10mg/L时,DOC的去除率分别为2.1%和4.7%.这主要是由于DOC测定前需先经0.45μm滤膜过滤,测定的是溶解性有机物(DOM).而内循环连续砂滤器是通过物理截流作用去除水中悬浮物和有机胶体,对溶解性有机物去除效果较差,所以无论投加PAC还是PAFC,对DOC的去除率都不高.

当PAC的投加量为10mg/L时,平均COD的去除率达到最大值,为 12.9%,单位药剂COD去除量1.08mg/mg;当PAFC的投加量为10mg/L时,平均COD的去除率最大为13.8%,单位药剂COD去除量为1.47mg/mg. PAFC比PAC对COD去除率稍高.但从试验结果看,尽管该工艺对石化二级出水中SS的去除效果较好,但对COD去除率都不高,这与吴志玲[23]等的研究相同,投加混凝剂对进水中 COD去除率较低,最终出水都无法满足GB 31571-2015[10],出水需进一步深度处理.

图4 不同药剂投量下COD的去除特性Fig.4 COD removal characteristics dosing with different coagulants (A-PAC; B-PAFC)

投加PAC和PAFC可对SS进行有效去除而对 DOC的去除率都不高.石化二级出水中对出水残留 COD贡献最大的两种物质为原水DOC中的亲水性物质 HIS和疏水酸性物质HOA[24].使用内循环连续砂滤器做为深度处理的预处理工艺时,后续深度处理工艺的选择可考虑对进水SS高要求而对DOM可有效去除的工艺,以起到相应的耦合作用降低出水COD.

2.2.2 溶解性有机物去除特性 在宏观指标COD去除的基础上研究废水中有机物分子量分布特性对于了解不同分子量有机物在微絮凝砂滤过程中的去除差异特性具有重要的意义[25].如图5所示,取原水、PAC和PAFC投量为10mg/L出水,测定其有机物分子量分布特性.从图中可以看出投加PAC和PAFC过滤后,分子量小于3k的有机物百分比显著增加,分子量大于3k的有机物含量有着不同程度的降低.表明投加 PAC和PAFC形成絮体并过滤后,石化二级出水溶解性有机物中大分子有机物得到不同程度的去除,因而出水中溶解性小分子有机物比例显著增加.

图5 内循环连续砂滤器对不同分子量有机物去除情况Fig.5 The removal characteristics of different molecular weight organics by ILCSF

投加絮凝剂后,废水中的胶体物质脱稳,形成絮体,絮体被输送到滤料表面经过截留和沉淀方式去除.由于胶体物质属于大分子物质,混凝对生物大分子类(分子量＞20K)物质可以起到有效的去除[26],因此一部分大分子有机物通过此方式去除.这部分大分子类物质多为疏水性有机物[27].此外,新形成的絮体为多层铝铁盐碱化形成的氢氧化物微絮粒,这些絮粒有着极大的表面积和多余的化学键位及羟基(-OH),具有较强的吸附活性,可通过物理化学吸附来去除水中的有机物[28],部分有机物也可以通过吸附的形式被过滤去除.总体来看,无论投加PAC还是PAFC,微絮凝砂滤工艺对石化二级出水中分子量大于3k的溶解性有机物有相对较好的去除效果.

2.3 不同药剂对滤料板结的影响趋势分析

滤料板结是阻碍内循环连续砂滤器正常运行的重要不利因素.由于滤料在重力作用下堆积,压缩截留的絮体,在絮体黏性作用下,滤料呈现团簇性结块,影响到过滤效果和反冲洗过程,从而严重影响到内循环连续砂滤器的正常运行[29-30].为考察并量化两种药剂对滤料板结的潜在影响,对投加药剂后形成絮体后混合液粘度进行了测定,结果如图6.

图6 投药量为10mg/L时混合液粘度Fig.6 The viscosity of mixtures with the PAC and PAFC dosage of 10mg/L

从中可以看出,在混凝剂投量均为 10mg/L的时候,PAC形成的混合液的粘度比PAFC形成的混合液的黏度大,PAC混合液的黏度平均值为1.58mPa·s,而 PAFC混合液的黏度平均值为1.36mPa·s,高约 14%.内循环连续砂滤是通过接触絮凝来去除水中有机物和杂质的,由于滤料絮粒包围,极易产生滤料结块现象.如果投加絮凝剂后,混合液粘度较低,絮粒没有强的黏合力,过滤后砂子不易板结.从实际反应器维护角度来看,随着混凝剂投量的增加,内循环连续砂滤器在处理石化二级出水时容易出现板结现象,且混凝剂投量越大,板结出现的频率越高.

从引起滤料板结潜势的角度来看,为保证内循环连续砂滤器的稳定运行,PAFC比PAC更适合作为内循环连续砂滤器的絮凝剂.实际反应器的运行也证明了这一点.

3 结论

3.1 内循环连续砂滤器对石化二级出水中 SS的去除效果较好,投加PAC和PAFC时,随着投加量从5mg/L增加至30mg/L,SS去除率均呈现先升高后降低的趋势,投量为10mg/L时,PAC对SS去除率为49.7%,PAFC对SS去除率为50.6%.

3.2 内循环连续砂滤器对石化二级出水中COD的去除效果较差,无论是投加 PAC还是PAFC,出水均无法满足 GB 31571-2015,出水需进一步深度处理.该工艺对石化二级出水中分子量超过3k的大分子有机物的去除效果相对较好.

3.3 投加PAFC形成的混合液粘度值较PAC偏低,对延缓内循环连续砂滤器滤料板结具有一定优势,建议选取PAFC作为絮凝剂,在处理石化二级出水时最优投加量为10-15mg/L.

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Effect of PAC and PAFC on the performance and operation of inner loop continuous sand filter treating petrochemical secondary effluent.

WANG Ya-ning1,2, WU Chang-yong2, ZHOU Yue-xi2*, LIU Heng-ming1, ZHU Chen2,3, CHEN Teng4(1. School of Marine Science and Technology and Environment, Dalian Ocean University, Dalian 116023, China；2.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China；4.School of Environmental Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710064, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3625～3630

The inner loop continuous sand filter (ILCSF) is often used as the pretreatment process for the removal of SS and COD during the advanced treatment of biological secondary effluent. ILCSF can guarantee the operation stability of the following connected advanced treatment unit. In this study, poly aluminum chloride (PAC) and poly aluminum ferric chloride (PAFC) were used as the coagulant and the performance and operation of ILCSF were investigated. The results showed that when the dosages of PAC and PAFC ranged from 5to 30mg/L, the removal of SS and COD increased at the beginning and then decreased when the dosage was over 10mg/L. The optimized coagulant dosage was 10mg/L for PAC and PAFC. The removal rates of SS and COD were 49.7% and 12.9% for PAC and 50.6% and 13.8% for PAFC on the optimized dosage. The ILCSF could preferentially remove the macromolecular organic matters with the relative molecular weight higher than 3k. However, the ILCSF has the poor ability to remove the dissolved organic matters (DOM). The dissolved organic carbon (DOC) removal rate was lower than 5% even on the optimized conditions. The dose of PAFC was more suitable for the stable operation of ILCSF than dose of PAC. The viscosity of the mixture dosing PAFC was lower than that of dosing PAC. In this study, the optimized dosage of PAFC was determined with the value of 10to 15mg/L. It could guarantee the high removal rate of SS and the stable operation of the ILCSF.

the inner loop continuous sand filter (ILCSF)；poly aluminum chloride (PAC)；poly aluminum ferric chloride (PAFC)；dissolved organic matters (DOM)；viscosity

X703

A

1000-6923(2016)12-3625-06

王雅宁(1994-),女,安徽宿州人,大连海洋大学硕士研究生,主要从事工业废水处理研究

2016-04-08

“十二五”国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07201-005);国家自然科学基金项目(51208484)

* 责任作者, 研究员, zhouyuexi@263.net