不同温度下矿渣-水泥复合胶凝体系水化反应特性研究

权娟娟，王 宁，王 晴，王晓峰，张凯峰

(1.西京学院土木工程学院，西安 710123；2.中建西部建设北方有限公司，西安 710116；3.沈阳建筑大学材料学院，沈阳 110168)



不同温度下矿渣-水泥复合胶凝体系水化反应特性研究

权娟娟1，王 宁2，王 晴3，王晓峰2，张凯峰2

(1.西京学院土木工程学院，西安 710123；2.中建西部建设北方有限公司，西安 710116；3.沈阳建筑大学材料学院，沈阳 110168)

研究了不同水化温度对矿渣-水泥复合胶凝体系水化反应特性的影响。研究表明：随着水化温度的降低，复合胶凝体系的水化放热速率、非蒸发水含量、强度均呈现出降低的趋势，负温条件下复合胶凝体系的水化反应特性与常温一致；通过计算获取各个阶段的反应速率曲线，可较好地对由量热实验数据绘制的复合胶凝体系实际水化速率dα/dt曲线进行分段的模拟；将不同温度下复合胶凝体系水化放热量的数据转换为水化反应程度α，对既有模型进行验证。结果表明，现有模型可较准确的预测低温下复合胶凝体系的水化反应程度。

水化温度； 复合胶凝体系； 水化放热； 非蒸发水含量； 力学性能； 水化动力学

1 引 言

我国寒冷地区地域辽阔，冬季时间长达3～6个月，因此，在寒冷地区研究冬季混凝土施工技术尤为重要。硅酸盐水泥的水化放热速率、放热量可以表征水化放热行为，其对混凝土的耐久性有很大影响[1-4]；在碱性条件下，即水泥水化产物Ca(OH)2会激发矿渣活性，反应形成C-S-H凝胶、沸石类的水化产物，提高体系密实程度[5-8]。低温下水泥水化模型的提出，为寒冷地区冬季混凝土的施工提供了理论支持，增加全年施工时间，加快施工进度。因此，研究矿渣-水泥复合胶凝体系在不同温度下的水化规律，具有重大意义。本文研究了不同水化温度对矿渣-水泥复合胶凝体系水化反应特性的影响，通过测试-10～20 ℃温度条件下复合胶凝体系的水化放热速率、非蒸发水含量、力学性能的变化，验证既有水化动力学模型，对矿渣-水泥复合胶凝体系不同温度条件下的水化规律进行阐述。

2 实 验

2.1 原材料

采用华新公司生产的52.5级硅酸盐水泥，德龙矿粉公司生产的高炉矿渣，防冻剂采用NaNO2，根据前期研究基础，确定NaNO2掺量为胶凝材料质量的9%。水泥和矿渣的化学组成见表1。

表1 水泥和矿渣的化学组成Tab.1 Chemical composition of cement and slag

2.2 实验方法

采用TAM Air微热量热仪与数字式水泥水化热测定仪测量矿渣-水泥复合胶凝体系的水化放热速率；采用马弗炉测试矿渣-水泥复合胶凝体系的非蒸发水含量；采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜观察各水化龄期样品新鲜断口的微观形貌。

3 结果与讨论

矿渣-水泥复合胶凝体系中，水胶比为0.5，图1～3矿渣掺量为30%，图4～7矿渣掺量为0、30%、50%。

3.1 水化放热速率与非蒸发水含量对比分析

图1 复合胶凝体系水化放热速率与非蒸发水含量趋势对比Fig.1 Composite cementitious material system of hydration heat release rate trend compared with the non-evaporation of water content

由图1可知，随着水化温度的降低，复合胶凝体系的水化放热速率与非蒸发水含量的变化规律是一致的，均呈现出降低的趋势。水化时间为24 h时，水化温度为20 ℃的复合胶凝体系已经进入减速期，其余水化温度条件下的复合胶凝体系均处于加速期。对比常温条件，低温条件下复合胶凝体系的水化放热速率及非蒸发水含量分别降低了58.52%、83.99%、88.35%及31.41%、39.60%、73.98%。这主要是由于随着水化温度的降低，复合胶凝体系的游离水分子内能减小，分子运动减慢，同胶凝材料粒子碰撞能力减弱，胶凝材料可与水反应的几率降低，水化反应速率大大降低，因此，水化产物的含量也随之降低。与之对应，复合胶凝体系水化产物的化学结合水的含量也降低，因此，非蒸发水含量也随之降低。

3.2 非蒸发水含量与力学性能对比分析

由水化放热试验与非蒸发水含量试验可知，随着水化温度的降低，复合胶凝体系的水化放热速率与非蒸发水含量的变化趋势一致，均降低。与之对应，复合胶凝体系胶砂试件的抗压强度也呈现出降低的趋势。本节主要围绕不同水化温度对非蒸发水含量与抗压强度的影响进行讨论。选取矿渣掺量为30%，水化龄期为3 d、7 d、28 d。图2表示了复合胶凝体系非蒸发水含量与抗压强度在不同水化温度下的变化趋势。

图2 复合胶凝体系非蒸发水含量与抗压强度趋势对比Fig.2 Composite cementitious material system not and compressive strength of the non-evaporation of water content in contrast

由图2可知，随着水化温度的降低，复合胶凝体系的非蒸发水含量与抗压强度的变化规律是一致的，均呈现出降低的趋势。对比常温条件，低温条件下复合胶凝体系28 d的非蒸发水含量及抗压强度分别降低了13.65%、24.40%、36.05%及22.54%、38.68%、43.30%。这主要是由于随着水化温度的降低，水的活性降低，胶凝材料颗粒的水化放热速率降低，生成水化反应产物Ca(OH)2晶体、C-S-H凝胶的数量降低。对于复合胶凝体系来说，起增加强度作用的就是晶体、凝胶体以及水化颗粒，因此，Ca(OH)2晶体、C-S-H凝胶数量的降低导致复合胶凝体系胶砂试件抗压强度的降低。

3.3 力学性能

相同矿渣掺量下，水化温度对复合胶凝体系胶砂试件力学性能的影响如图3所示。

图3 水化温度对复合胶凝体系力学性能的影响Fig.3 Inflence of hydration temperature on the composite cementitious material system mortar specimens compressive strength

由图3可知，随着水化温度的降低，复合胶凝体系胶砂试件的强度呈现出降低的趋势。水化龄期28 d，复合胶凝体系胶砂试件的抗压强度分别降低了14.04%、53.31%；抗折强度降低了30.27%、44.62%。由于水化产物的含量降低，形成较为疏松的结构，胶砂试件强度也随之降低。

3.4 水化动力学

本节对矿渣掺量为0、30%、50%，水化温度为5 ℃的复合胶凝体系进行模型分析。图4表示了不同矿渣掺量对复合胶凝体系水化放热的影响。

图4 5 ℃时，不同矿渣掺量对复合胶凝体系水化放热的影响Fig.4 Different slag content on the hydration exothermic compound gel system

最大放热量Qmax可由Knudsen外推方程确定，线性拟合方程分别是：

当水胶比不变时，即没有额外水分参与反应，测定复合胶凝体系水化放热量时，胶凝材料水化程度无法达到100%。最大放热量Qmax即为实验时测得的放热量，与理论最大放热量不同。实际工程中，混凝土内部胶凝材料的水化程度也无法达到100%。因此，实验条件与实际情况是吻合的。

图5 线性拟合求最大水化放热量QmaxFig.5 Linear fitting for maximum hydration heat Qmax

通过计算，得到了 NG、I、D三个过程的反应速率F(α)与反应度α之间的动力学关系曲线。图6表示水化过程动力学参数的求取，图7表示水化反应速率与水化度的关系。

图6 线性拟合求NG过程的动力学参数Fig.6 Linear fitting for NG kinetic parameters of the process

图7 水化反应速率-水化度曲线Fig.7 Hydration reaction rate-hydration curve

图8 不同水化温度，复合胶凝体系水化反应程度对比Fig.8 Different hydration temperature, the compound degree of hydration reaction of gelled material system is compared

由图7可见，三条曲线 F1(α)，F2(α)、F3(α)可对实际水化速率dα/dt曲线进行分段模拟，并较好吻合。F2(α)曲线与 F1(α)曲线相交于水化度α1点，表示NG→I的转变点；F2(α)曲线与F3(α)曲线相交于水化度α2点，表示I→D的转变点。

由图8可发现，随着水化温度的降低，复合胶凝体系的水化反应度呈现出降低的趋势。相对于常温条件，低温条件下复合胶凝体系水化反应度增加趋势较缓慢，当水化温度为-10 ℃时，复合胶凝体系水化反应度在7 h之前几乎不增加，或者可以认为增加的趋势非常缓慢。由图还可发现，低温条件下复合胶凝体系水化反应度的变化趋势基本一致，这也说明，低温条件下复合胶凝体系的水化规律与常温是一致的。

3.5 微观分析

在温度为5 ℃环境下，纯水泥净浆，矿渣掺量为30%、50%的复合胶凝体系硬化浆体3 d的SEM照片如图9所示。

在温度为-10 ℃环境下，纯水泥净浆，矿渣掺量为30%、50%的复合胶凝体系硬化浆体3 d的SEM照片如图10所示。

图9 不同矿渣掺量复合胶凝体系3 d的SEM照片(×10000倍)(5 ℃)(a)纯水泥净浆;(b)矿渣掺量30%;(c)矿渣掺量50%Fig.9 Different slag content of composite cementitious material system 3 d SEM photograph(5 ℃)

图10 不同矿渣掺量复合胶凝体系3 d的SEM照片(×10000倍)(-10 ℃)(a)纯水泥净浆;(b)矿渣掺量30%;(c)矿渣掺量50%Fig.10 Different slag content of composite cementitious material system 3 d SEM photograph(-10 ℃)

由图10可知，不掺加矿渣的水泥浆体中，有少量钙矾石晶体生成，但是晶体生长小外形不完整。一般长度不大于0.5 μm，直径0.2 μm。载不同矿渣掺量的复合胶凝体系水化物中，有大量的C-S-H的凝胶生成。矿渣掺量较小的复合胶凝体系水化物中的C-S-H凝胶为大而不规则的等大粒子或扁平粒子，而掺量较大的复合胶凝体系水化物中的C-S-H凝胶为网络粒子状。比较图9和图10可见，在相同矿渣掺量下复合胶凝体系-10 ℃的水化产物含量无论是钙矾石的生成量还是钙矾石的大小均小于5 ℃条件。随着环境温度的降低，同一龄期下，相同矿渣掺量下复合胶凝体系的凝胶体和钙矾石的含量降低，水化速率缓慢，水化程度降低，从而不能完全达到理论的水化程度。

4 结 论

(1)随着水化温度的降低，复合胶凝体系的水化放热速率与非蒸发水含量的变化规律是一致的，均呈现出降低的趋势。对比常温条件，低温条件下复合胶凝体系的水化放热速率及非蒸发水含量分别降低了58.52%、83.99%、88.35%及31.41%、39.60%、73.98%;

(2)随着矿渣掺量的增加，水泥含量相对减少，从而导致水化产物减少，因此，复合胶凝体系胶砂试件的力学性能在各个龄期呈现出降低的趋势。水化温度为20 ℃、5 ℃、-10 ℃，水化龄期为28 d复合胶凝体系胶砂试件的抗压强度对比纯硅酸盐水泥体系，降低了19.38%、28.96%、32.13%;

(3)通过计算获取各个阶段的反应速率曲线，可较好地对由量热实验数据绘制的复合胶凝体系实际水化速率dα/dt曲线进行分段的模拟。将-10 ℃下复合胶凝体系水化放热量的数据转换为水化反应程度α，对既有模型进行验证。结果表明，现有模型可较准确的预测低温下复合胶凝体系的水化反应程度。

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[5] 王 晴,王 宁,林 琛,等.矿渣-水泥复合胶材料凝体系水化反应特性的研究[J].新型建筑材料,2013,4:5-7.

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Hydration Reaction Characteristics of Slag-Cement Composite Cementitious System under Different Temperatures

QUANJuan-juan1，WANGNing2，WANGQing3，WANGXiao-feng2，ZHANGKai-feng2

(1.School of Civil Engineering，Xijing University，Xi＇an 710123，China;2.China West Construction North Co．Ltd．，Xi＇an 710116，China;3.School of Materials Science and Engineering,Shenyang Jianzhu University,Shenyang 110168，China)

The effects of different temperature on the hydration reaction characteristics of slag-cement composite cementitious system is studied in this paper. Studies show that: Hydration heat rate of composite cementitious system, the non-evaporation water content and strength presented a decreasing tendency with the decrease of hydration temperature. Hydration reaction characteristics of the composite cementitious system under the negative temperature conditions are consistent with the normal temperature. The various stages of the reaction rate curve obtained by computer can be used to simulated actual hydration rate curve dα/dtof composite cementitious system drawn from the calorimetric experimental data. Hydration heat release data of composite cementitious system under the different temperature is converted to hydration reaction degreeα. The existing model was validated. The results show that the present model can predict hydration degree of composite cementitious system at low temperature.

hydration temperature;hydration kinetics;composite cementitious material;hydration heat;water content of non-evaporation;mechanical property

西京学院2015院基金(XJ150116)

权娟娟(1980-)，女，硕士研究生，讲师．主要从事绿色建材及评价方面的研究．

U444

A

1001-1625(2016)10-3264-06