凹凸棒石改性钙基吸收剂循环碳酸化特性的试验分析

单历元，李 辉,2，孟冰露，孟晶晶，于有海，闵永刚,2

(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院,西安 710055；2.陕西循环经济工程技术院,西安 710055；3.中国科学院西安光学精密机械研究所,西安 710119)



凹凸棒石改性钙基吸收剂循环碳酸化特性的试验分析

单历元1，李 辉1,2，孟冰露3，孟晶晶1，于有海3，闵永刚1,2

(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院,西安 710055；2.陕西循环经济工程技术院,西安 710055；3.中国科学院西安光学精密机械研究所,西安 710119)

钙基吸收剂在较高的温度下可有效的循环捕集烟气中的较低浓度的CO2，通过升温释放出高浓度的CO2。但其弊端在于随着CO2释放/吸附的不断进行，吸收剂的烧结现象严重，CO2的吸收效率也显著的下降，若仅采用钙基材料作为CO2捕集剂，需不断的投入新鲜的吸收剂，消耗量较大。本论文以水泥工业为背景，研究其烟气中CO2的捕集，并采用一维结构的凹凸棒对吸收剂进行表面修饰处理，来缓解吸收剂的烧结现象，以提升CO2的吸收效率。试验结果表明：凹凸棒石物理吸附CO2的量对钙基吸收剂碳酸化率的提高有一定的贡献，但此贡献要小于吸收剂抗烧结性能的提高所带来的贡献；凹凸棒石对颗粒粒径较大的吸收剂的改性效果较好；不改变钙基吸收剂的粒径，当将提纯凹凸棒石的粒径减小时，其改性效果进一步提高。

CO2捕集； 凹凸棒石； 钙基吸收剂； 粒径； 碳酸化率

1 引 言

人类生活及生产过程中大量排放的以CO2为首的温室气体，使地球大气中CO2的浓度从20世纪初不到300 ppm(1 ppm=10-6)上升到目前接近400 ppm的水平，CO2的大量排放已成为地球大气温度升高的主要诱因，且已引起众多研究者的关注[1-3]。钙基吸收剂因其储量丰富、价格低廉，且对CO2的捕集量大(每56 g的CaO能吸收44 g的CO2)而备受广大学者的研究，钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应法(CCCR)最早是由日本新泻大学的Shimizu在1999年提出的用于捕集热电工业烟气中的CO2[4,5]。但天然钙基吸收剂-石灰石在高温循环煅烧/碳酸化的过程中，表面烧结现象明显，捕集CO2的能力也随之显著的下降[6-8]，针对这一现象，众多学者提出了对钙基吸收剂的改性研究，研究方法主要有通过溶液处理、掺杂等方法来改善这些吸收剂的微观形貌或引入抗烧结的组分，从而提高其对CO2的捕集量与循环碳捕集稳定性[9]。

孟冰露[10]利用碳材料(椰壳炭、竹炭、石墨等)对钙基吸收剂原料进行改性研究，通过改变吸收剂的孔隙结构从而提高吸收剂的循环碳酸化率。陈惠超等[11]利用粉煤灰改性钙剂吸收剂，研究发现氧化钙与粉煤灰水合化合成的吸收剂的碳酸化性能较未改性的吸收剂有明显的提高，且在50%乙酸溶液中水合处理制备的吸收剂的碳酸化性能最优。MgO和Al2O3为高熔点的金属氧化物，李江锋等[12]利用MgO改性石灰石原料，高熔点的MgO充当骨架的作用，研究发现1wt%MgO改性钙基吸收剂的碳酸化性能最好；Liu等[13]利用镁和钙的不同前驱体盐类，以湿混合法制备了MgO掺杂CaO的吸收剂，发现钙基吸收剂中CaO的含量不应高于75wt%～85wt%，超过该值后吸收剂将失去抗烧结性能，捕集CO2的能力随着循环次数的增加而迅速降低；Luo等[14]利用湿化学法和溶胶凝胶燃烧法制备了CaO/Al2O3的吸收剂，结果表明，掺杂吸收剂的循环稳定性优于纯CaO，溶胶凝胶燃烧法制备的样品的碳酸化率在20个循环过程中始终比湿化学法制备样品的碳酸化率高12%左右。以上所提到的多种改性方法为学者对改性钙基吸收剂的研究提供了较多的理论依据，但较为复杂或者原料成本较高。

本文采用天然一维棒状结构的材料-凹凸棒石对钙基吸收剂原料表面进行修饰处理，研究凹凸棒石改性钙基吸收剂的循环碳酸化特性，并探讨了钙基吸收剂的粒径、凹凸棒石粒径和凹凸棒石的质量百分含量对改性钙基吸收剂碳酸化率的影响。

2 试 验

2.1 原料及设备

试验使用的钙基吸收剂原料产自陕西省富平县，凹凸棒石原料购自江苏点金凹土研究开发有限公司。石灰石及凹凸棒石的化学成分组成如下表1、2所示。

表1 钙基吸收剂原料的化学成分组成Tab.1 Chemical components of calcium-based sorbent

表2 凹凸棒石的化学成分组成Tab.2 Chemical components of attapulgite

钙基吸收剂碳酸化率(XN)由同步热分析仪(TGA/DSC1/1600，瑞士梅特勒-托利多公司)测定；吸收剂表面微观形貌的变化利用扫描电子显微镜(SEM/Quanta 200，捷克FEI公司)来表征。

2.2 改性机理及试验方案

凹凸棒石是天然的一维结构的材料[15]，其形貌呈针状、棒状、纤维状及纤维集合束状等，且具备独特的分散性、耐高温等性质，比表面积较大[16]。凹凸棒石粘土资源丰富，矿物几乎遍及世界各地，价格低廉[17]。因此，本论文利用天然凹凸棒石独特的一维结构及耐高温的特性，作为高熔点的添加剂改性天然钙基吸收剂-石灰石。改性机理如图1所示。改性剂的一维结构附着在吸收剂颗粒的表面，作为高熔点的骨架，有效的减少吸收剂颗粒之间的相互接触，避免吸收剂在高温循环捕集CO2过程中颗粒之间的因烧结而发生相互的融合，从而提高吸收剂的抗烧结和循环碳酸化的性能。

图1 凹凸棒石改性钙基吸收剂机理图[18]Fig.1 Schematic of calcium-based sorbent modified with attapulgite

2.3 凹凸棒石改性钙基吸收剂的制备过程

前期试验研究发现，凹凸棒石原矿经过湿法提纯之后能够去除石英等杂质，并以六偏磷酸钠作为分散剂，得到分散状态较好的凹凸棒石纤维，且提纯凹凸棒石对钙基吸收剂的改性效果要优于凹凸棒石原矿对吸收剂的改性效果[18]，故以下试验的设计、分析及结论均是以提纯凹凸棒石作为改性剂的条件下进行的。

样品的制备：(1)为研究钙基吸收剂的颗粒粒径对改性效果的影响，将钙基原料利用球磨机进行粉磨处理，并筛分出粒径分别为40～80 μm、80～125 μm、125～180 μm的吸收剂用于试验，分别记为F1、F2和F3；(2)提纯后凹凸棒石的平均粒径为6.915 μm，记为A1。为了研究提纯凹凸棒石的粒径对改性钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化特性的影响，故又将提纯后的凹凸棒石用行星球磨机进行研磨，研磨后其平均粒径控制在3.427 μm左右，记为A2；(3)将步骤2中制备的凹凸棒石A1、A2分别同步骤1中的F1、F2和F3吸收剂按2wt%、5wt%、10wt%、15wt%的比例在无水乙醇的介质中利用电磁搅拌机械均匀地混合，然后在75～105 ℃烘箱中烘干,即制得改性钙基吸收剂。改性钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化的工况条件如表3所示。

表3 不同种类吸收剂循环/碳酸化工况条件Tab.3 CCCR operating mode of different calcium-based sorbents

2.4 吸收剂碳酸化率的表征

利用同步热分析仪(TGA)对不同种类的钙基吸收剂进行循环煅烧/碳酸化的性能测试。具体试验操作：将(7.5±0.5) mg的吸收剂样品放入铂金坩埚中，在N2气氛(流量为100 mL/min)保护下以30 ℃/min的升温速度，升到煅烧温度850 ℃，升温阶段吸收剂发生分解反应；然后在N2/CO2混合气氛下(CO2的浓度占35%，模拟水泥工业烟气中CO2的浓度)，以-30 ℃/min的降温速率降温到碳酸化温度700 ℃，降温阶段吸收剂吸附CO2；降温结束后，停止通入CO2气体，再以30 ℃/min的升温速率升到煅烧温度850 ℃，重复这一过程对吸收剂进行循环煅烧/碳酸化性能的测试，循环次数可为5、10和15次[18]。

3 结果与讨论

3.1 提纯凹凸棒石的物理吸附性能对吸收剂碳酸化率的影响

凹凸棒石本身由于内部多孔道，具有较大的比表面积，可达350 m2/g以上，是一种性能优良的吸附材料，为探讨凹凸棒石作为改性剂，其物理吸附性能对钙基吸收剂碳酸化率(XN)的影响，本试验研究了在相同试验条件下(表3中的工况条件8)提纯凹凸棒石物理吸附性能对吸收剂碳酸化率的影响。其物理吸附CO2的曲线如图2所示。

图2 凹凸棒石物理吸附CO2循环过程曲线Fig.2 CO2physical adsorption by attapulgite

从图2中可以看出，在循环过程中，凹凸棒石对气体有选择吸附的性能，能够吸附一定量的CO2气体而对N2不具有吸附性，且此吸附为物理吸附过程，在850～700 ℃的降温阶段，N2/CO2的混合气氛下，为CO2的物理吸附阶段；700～850 ℃的升温阶段，纯N2气氛下，由于温度的升高，吸附的CO2会被释放出来来，此阶段为CO2的释放过程，吸附和释放的过程和钙基吸收剂循环煅烧(释放CO2)/碳酸化(吸收CO2)的过程相一致，即均是在升温阶段发生CO2的释放，降温阶段发生CO2的吸附反应。因此，凹凸棒石对CO2少量的物理吸附也有助于增强钙基吸收剂对CO2的捕集作用。且由图2可知，9.1176 mg的凹凸棒石在5次循环吸附CO2的过程中，物理吸附CO2的量均在0.2 mg左右，说明物理吸附过程较为稳定，其平均物理吸附量为0.2129 mg，则每1 mg的凹凸棒石能吸附0.0233 mg的CO2，因单位质量的凹凸棒石吸附CO2的量较少，因而假设每次循环过程中吸附的CO2量不变，均按0.0233 mg计算。

凹凸棒石对CO2的物理吸附作用对改性钙基吸收剂碳酸化率(XN)的贡献率的如式(1)所示：

(1)

式中：YN-凹凸棒石吸附CO2的量对碳酸化率的贡献率，%；β-钙基吸收剂中CaO的质量百分含量，%；α-改性剂的质量百分含量，%；MCaO和MCO2-CaO和CO2的物质的量，g；N-循环反应的次数。

经过计算，当改性钙基吸收剂中凹凸棒石的量为15wt%时(试验的最大掺量)，凹凸棒石通过物理吸附CO2的量对改性钙基吸收剂碳酸化率(XN)的贡献率为1.0354%；当凹凸棒石的量为2wt%时(试验最小掺量)，凹凸棒石通过物理吸附CO2的量对改性钙基吸收剂碳酸化率的贡献率0.1197%。随着改性钙基吸收剂中凹凸棒石掺量的变化，凹凸棒石通过物理吸附CO2的量对改性钙基吸收剂碳酸化率(XN)的贡献率也会随之变化，因此，在计算改性钙基吸收剂的碳酸化率(XN)时凹凸棒石对CO2的物理吸附量是不可忽略的。

考虑到凹凸棒石物理吸附CO2的影响，则原料计算碳酸化率的公式(2)将不再适用，改性后钙基吸收剂的实际循环碳酸化率(XN)应如式(3)所示：

(2)

(3)

式中：

XN-第N次循环后的碳酸化率，%；

mcar-第N次碳酸化反应后吸收剂的质量，g；

mcal-吸收剂煅烧后的质量，g；

m0-吸收剂的初始质量，g。

3.2 钙基吸收剂颗粒粒径对吸收剂改性效果的影响

为研究钙基吸收剂颗粒粒径对改性后吸收剂碳酸化率的影响，不改变提纯凹凸棒石的粒径(6.915 μm)、在相同的试验条件下(表3中的工况1和4、2和5、3和6做对比试验)，研究提纯凹凸棒石对何种粒径范围内的钙基吸收剂的改性效果最好，钙基吸收剂的粒径分别为40～80 μm、80～125 μm和125～180 μm，三种改性钙基吸收剂中的提纯凹凸棒石的质量百分含量均为5wt%。提纯凹凸棒石改性三种不同粒径范围钙基吸收剂的循环碳酸化率(XN)变化的曲线如图3所示。

图3 钙基吸收剂颗粒粒径对改性后碳酸化率的影响(a)吸收剂F1的改性;(b)吸收剂F2的改性;(c)吸收剂F3的改性Fig.3 Effect on carbonation rate of calcium-based absorbent particle size distribution

从图中3可发现，在不改变提纯凹凸棒石粒径的情况下，对三种粒径范围的同种类钙基吸收剂的改性后，其循环碳酸化率(XN)均有很大的提高，且碳酸化率曲线的变化趋势一致，均是在前1～5次循环时碳酸化率提高的幅度略小，6～15次的提高的幅度较为大些，这是因为吸收剂在循环后期的烧结较为严重，改性钙基吸收剂中凹凸棒石作为骨架而存在，不仅可提高吸收剂的抗烧结能力，使得吸收剂能够维持多孔的形貌结构，以提高其对CO2的吸附性能，且凹凸棒石对CO2的物理吸附作用对吸收剂的碳酸化率(XN)也有一定的贡献，但物理吸附的贡献要小于作为骨架存在(抗烧结性能的提高所带来的贡献)的贡献。

改性后不同颗粒粒径范围内的吸收剂碳酸化率的提高程度有一定的差异，F1、F2和F3经过改性后，其碳酸化率平均分别可提高3.76%、5.19%和6.98%，碳酸化率的提高程度为吸收剂F3>F2>F1。综合比较，虽然颗粒粒径较大的钙基吸收在未改性之前的碳酸化率是最低的，但在不改变提纯凹凸棒石的粒径时，凹凸棒石对颗粒粒径较大的吸收剂的改性效果却是最好的。出现这种现象的原因，需要从改性钙基吸收剂模型的建立上来进行解释。

凹凸棒石改性钙基吸收剂的模型是凹凸棒石的一维棒状结构均匀地附着在吸收剂原料颗粒的表面，减少钙基吸收剂颗粒之间的相互接触[18]。但当改性钙基吸收剂的质量、凹凸棒石的比例均相同的情况下，粒径较大的钙基吸收剂颗粒数量较粒径较小的吸收剂的颗粒数量少些，而提纯凹凸棒石的颗粒的数量却是一定的，这样就使得颗粒较大的吸收剂原料的表面所能附着的凹凸棒石的棒晶相对于颗粒较小的吸收剂的较多，其示意图如图4所示。因而，凹凸棒石对颗粒粒径较大的钙基吸收剂的改性效果是最好的。从经济上考虑，对颗粒粒径较大的钙基吸收剂的改性减少了部分因粉磨而产生的能耗。

图4 钙基吸收剂颗粒粒径对模型建立的影响 (a)大颗粒粒径的石灰石;(b)小颗粒粒径的石灰石Fig.4 Effect on Schematic of calcium-based absorbent particle size distribution

3.3 提纯凹凸棒石颗粒粒径对吸收剂改性效果的影响

凹凸棒石作为改性钙基吸收剂的骨架，可以减少吸收剂颗粒之间的相互接触，阻止高温下吸收剂颗粒因烧结而使吸收剂颗粒与颗粒之间相互融合，延缓烧结现象的发生[18]。但并不是凹凸棒石颗粒的粒径越小改性效果越好，因为随着凹凸棒石颗粒粒径的不断减小，过小的颗粒难以起到骨架的作用，过小的骨架已不能阻止吸收剂之间的相互接触，更多的是吸收剂颗粒将凹凸棒石包裹起来，因而在高温循环过程中，无法有效的阻止吸收剂的相互融合，抗烧结性不能被有效的提高。

图5 提纯凹凸棒石颗粒粒径对钙基吸收剂循环碳酸化率的影响Fig.5 Effect on carbonation rate of attapulgite particle size distribution

图6 粉磨提纯凹凸棒石的掺量对钙基吸收剂循环碳酸化率的影响Fig.6 Effect on carbonation rate of the amount of grinding purified attapulgite

3.4 提纯凹凸棒石的百分含量对吸收剂改性效果的影响

为获得粉磨提纯凹凸棒石在改性吸收剂中的最优掺量，在相同试验条件下(表3中的工况1、7)设计不同百分含量的粉磨提纯凹凸棒石A2改性吸收剂F1，其比例分别为2wt%、5wt%、10wt%和15wt%。图7为吸收剂碳酸化率(XN)的变化曲线。 从图中可看出，不同比例的凹凸棒石A2改性后的吸收剂F1，其碳酸化率均有提高，且改性效果依次为5wt%>2wt%>10wt%>15wt%，循环碳酸化率的提高程度和提纯凹凸棒石的掺量之间并不是呈线性关系的，而是随着凹凸棒石掺量的增加先增大后减小的，凹凸棒石的添加量较多或较少均不能呈现出最好的改性效果，这与前期的试验研究所得出的结论是一致的[18]。这是因为凹凸棒石的掺量过少时，起到的骨架的作用不甚明显，抗烧结性能提高的不大；当凹凸棒石的掺量过多时，同等质量的改性钙基吸收剂中钙基吸收剂的含量会相对减少，而在捕集CO2的过程中起主要作用的为钙基吸收剂，其含量的减少会较大幅度地降低循环碳酸化率(XN)，因而，当凹凸棒石的掺量过多时，改性钙基吸收剂的碳酸化率(XN)不仅不会提高，反而会出现降低的现象。

3.5 改性钙基吸收剂循环碳酸化后形貌分析

利用扫描电子显微镜观察吸收剂表面形貌的变化，吸收剂多次循环煅烧/碳酸化后的微观形貌可直接的揭示吸收剂在循环过程中的烧结程度。图7为提纯凹凸棒石的TEM下的形貌，可以看出凹凸棒石为棒状的一维状结构；图8为钙基吸收剂原料的SEM下的形貌，钙基吸收剂的原料呈光滑的片、层状的结构；图9为提纯凹凸棒石改性钙基吸收剂原料模型建立后的SEM图片，可以发现改性后吸收剂的表面均匀的附着有凹凸棒石的纤维结构。

图10是在相同的试验条件下(表3中的工况1、7)吸收剂10次循环碳酸化后其表面微观形貌的变化。石灰石原料的表面原是较为光滑的片、层状结构，经过高温的煅烧之后，石灰石分解释放出CO2，由于CO2气体的快速释放，从而能够创造丰富的孔结构，孔结构的存在有利于对CO2的吸收。从图中可以看出，经过多次的循环反应之后，未改性吸收剂颗粒表面(图10a)供CO2进入吸收剂内部的孔隙逐渐减少，孔道之间逐渐相互连通、变大，甚至消失，颗粒发生了圆化，颗粒与颗粒相互融合，从小颗粒逐渐变成大颗粒[18,19]，烧结现象较为显著，吸收剂的比表面积减小，吸收剂的因烧结而产生的变化严重影响了对CO2的吸收效率。

图7 提纯后的凹凸棒石TEM照片 Fig.7 TEM photo of purified attapulgite

图8 石灰石原矿SEM照片Fig.8 SEM photos of limestone

图9 凹凸棒石改性后石灰石SEM照片Fig.9 SEM photo of limestone after modified with attapulgite

图10 5wt%A2改性吸收剂F1前、后10次循环碳酸化后SEM照片(a)改性前;(b)改性后Fig.10 SEM photos of different absorbents after multiple cyclic calcination

图10b是利用5wt%提纯凹凸棒石改性后的吸收剂F1在经过10次循环煅烧/碳酸化后的表面微观形貌。不难发现，吸收剂颗粒的表面仍保留着较多能供CO2进入吸收剂内部的有效孔道，且孔隙较小[18,20]，石灰石颗粒仍然能够保持比较完整的结构，而且其表面仍覆盖着较多的纤维状的凹凸棒石，这说明凹凸棒石纳米纤维结构可以充当高熔点的骨架的作用；同未经凹凸棒是改性的吸收剂相比，改性后颗粒的抗烧结能力得到了大幅度的提高，从而能有效的提高了其对CO2的捕集效率。这也间接的说明了经过凹凸棒石改性后的吸收剂其碳酸化率高于未改性的吸收剂[18]。

4 结 论

(1)随着改性吸收剂中凹凸棒石百分含量(2wt%～15wt%)的不同，其物理吸附CO2的量对钙基吸收剂碳酸化率的贡献率在0.1197%～1.0354%之间，因此不能够忽略，且此贡献率要小于吸收剂抗烧结性能的提高所带来的贡献；

(2)在不改变提纯凹凸棒石的粒径时，凹凸棒石对颗粒粒径较大的吸收剂的改性效果却是最好的；

(3)不改变钙基吸收剂的粒径，当将提纯凹凸棒石的粒径减小石，其改性效果进一步提高；

(4)改性钙剂钙基吸收剂中提纯凹凸棒石的百分含量和碳酸化率(XN)的提高程度之间并不是呈线性关系的。

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Cyclic Carbonation Characteristic Analysis of Calcium-Based Sorbent Modified with Attapulgite

SHANLi-yuan1,LIHui1,2,MENGBing-lu3,MENGJing-jing1,YUYou-hai3,MINYong-gang1,2

(1.College of Material and Mineral Resource,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China;2.Shaanxi Techno-Institute of Recycling Economy,Xi'an 710055,China;3.Xi'an Institute of Optics and Precision Mechanics of Chinese Academy of Science,Xi'an 710119,China)

Calcium-based sorbent can circularly capture low concentration CO2effectively in flue gas,and release high concentration CO2by raising temperature.But the disadvantage of Calcium-based sorbent was sintering seriously with the times of cyclic calcination/carbonation,so that Carbonation rate declined rapidly.If only using natural calcium-based sorbent as capture agent,the consumption of limestone is too large.This paper was based on the flue gas in cement industry,and used attapulgite which is abundant in the nature and with the one dimensional structure to modified the surface of limestone,with the effect of anti-sintering and carbonation rate (XN) was improved.The results showed that: attapulgite physical adsorption to CO2made contribution to the improvement of calcium-based sorbent carbonation rate (XN),however,the contribution was less than the improvement of sintering resistance;carbonation rate (XN) of attapulgite modified larger particle size sorbent was better;kept the particle size of calcium-based sorbent and reduced to particle size of purified attapulgite,its modified effect was further enhanced.

CO2capture;attapulgus modification;calcium-based sorbent;particle size;carbonation rate

国家自然科学基金项目(51274159)；陕西省重大科技创新专项(2012zkc06-2)

单历元(1990-)，女，硕士研究生.主要从事改性钙基捕集CO2的研究.

闵永刚，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)10-3119-07