无机填料对环氧/聚酰胺固化体系热膨胀行为的影响研究

陈泽明，曹先启，李博弘，朱龙基，王 超，李卫东，白永平，4

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；3.哈尔滨工业大学无锡新材料研究院，江苏 无锡 214100；4.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

无机填料对环氧/聚酰胺固化体系热膨胀行为的影响研究

陈泽明1，2，曹先启1，李博弘1，朱龙基1，王 超1，2，李卫东3，白永平3，4

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；3.哈尔滨工业大学无锡新材料研究院，江苏 无锡 214100；4.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

分别研究3种无机填料氧化铝（Al2O3）、氮化硼（BN）和二氧化硅（SiO2）以及这3种填料经表面处理后对环氧树脂/200#聚酰胺体系热膨胀行为的影响。研究表明，表面处理后的无机填料能在树脂基体中分布均匀，其固化体系的热膨胀行为变化比较均匀且有规律。

无机填料；环氧树脂；热膨胀行为

环氧树脂胶粘剂由于具有优异的粘接性能而被广泛应用于航空航天、汽车、微电子和精密机械等领域。然而作为一种高分子胶粘剂，其线胀系数较大，固化后内应力较大、质脆，尤其是在粘接玻璃陶瓷等无机材料时往往存在线胀系数差异较大等问题，因而限制了其更广泛地使用[1，2]。

加入无机填料是降低环氧树脂热膨胀的常用方法，不同无机填料对降低线胀系数有不同的作用机理和效果，树脂基体的不同也会影响热膨胀行为[3～1 1]。本研究以环氧树脂/200#聚酰胺为基体，分别以氧化铝（Al2O3）、氮化硼（BN）和二氧化硅（SiO2）作为填料，制备了含不同质量分数填料的环氧树脂基复合材料。采用TMA实验方法对复合材料的性能进行了分析，探讨了填料的种类、含量对环氧树脂固化体系热膨胀行为的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

环氧树脂E51，工业级，岳阳树脂厂；200#聚酰胺，工业级，天津延安化工厂；氧化铝 （Al2O3，含量 为99%，粒径 为20 nm），山东淄博亨达材料有限公司；氮化硼（BN，含量为99%，粒径为30 nm），上海超威纳米科技有限公司；二氧化硅（SiO2，含量为99%，粒径为50μm），天津市双船化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，哈尔滨市新达化工厂；硅烷偶联剂（KH-560），工业级，南京曙光化学有限公司。

EXSTAR DMS 6100型热机械分析仪，日本精工公司。

1.2 不同环氧固化体系的制备

1.2.1 表面处理方法

制备质量分数为2%的KH-560乙醇溶液，将Al2O3、BN和SiO2粉末分别浸入到等质量的KH-560乙醇溶液中并搅拌20 min后烘干，制得偶联剂处理过的无机粉末。

1.2.2 颗粒填充环氧基复合材料的制备

将环氧树脂与200#聚酰胺按照一定比例混合均匀以后加入Al2O3、BN和SiO2（或经表面处理后的Al2O3、BN和SiO2）3种粉末。粉末质量分数分别占树脂质量的0、10、20、30、40份，将浆料倒入涂好脱模剂的模具中，或涂覆在待粘接试片表面，于70 ℃下固化4 h，随炉降温，制得一系列不同无机粉末含量的200#聚酰胺固化体系的环氧树脂复合材料。

1.3 测试样品制备与测试条件

热性能：采用热分析仪进行测定（取弯曲振动模式，振动频为5 Hz，温度范围为20～120 ℃，升温速率为5 ℃/min，试样尺寸为3 mm×10 mm×50 mm）。

2 结果与分析

2.1 Al O对200#聚酰胺固化体系温度形

23变曲线的影响

不同Al O含量环氧/200#聚酰胺固化体系

23的热膨胀行为如图1所示。由图1可知：自20℃起，形变量以近似线型的方式增大至温度40 ℃左右，总体来看经表面处理后的Al2O3（表面处理后加前缀OU表示，下同）的加入使聚酰胺固化体系在Tg（玻璃化转变温度）以下线型段之热膨胀下降，个别组分出现异常。此后形变随温度的增加增速变缓，在48℃左右材料开始进入高弹态平台区，在此平台区形变增加缓慢甚至出现负增长，在平台区内形变值较小，在此区域随质量分数的增加变化规律并不明显。至65 ℃左右形变随温度升高再次快速增大。在120 ℃时，0份单位长度形变量dL/L为16.1×10-3（以下简称形变量），在40份时形变量为12.94×10-3，是0份时的80.3%。在80 ℃以上形变对OUAl2O3含量的依赖性则明显加强，表现出OUAl2O3质量分数越大斜率越小的规律。

未经表面处理的Al2O3加入后形变不规律,在较高温度区间才表现出斜率随填料质量分数的增加而减小的规律，究其原因是由于无机填料在黏稠的树脂中难以分散均匀、容易产生团聚的缘故，由此造成力学性能分布随质量分数的变化不规律。

图1 不同Al O含量环氧/200#聚酰胺固化体系热膨胀行为23 #Fig.1 Thermal expansion behavior of epoxy resin/200 polyamide curing system with different amount of Al2O3（a.Al2O3； b.OUAl2O3）

2.2 BN对200#聚酰胺固化体系温度形变曲线的影响

不同BN含量环氧/200#聚酰胺固化体系的热膨胀行为如图2所示。由图2可知：自20 ℃起形变量以近似线型的方式增大至温度40 ℃左右，总体来看OUBN的加入使200#聚酰胺固化体系在Tg以下线型段热膨胀下降。形变自48℃左右增长变缓，开始进入高弹态平台区。在高弹态平台区形变增加缓慢甚至有所回缩，当升温至65 ℃时，形变随温度升高再次快速增长。在120 ℃时，40份形变值为12.12×10-3，为0份时的75.2%。平台区起始温度和终了温度受填料质量分数影响较小，说明形变所出现的转折都是由于树脂基体所造成的，OUBN与树脂间并没有显著的相互作用使转折温度提前或延后。

由图2还可以看出，在较低温度下，低组分含量为10份时的固化体系与较高组分含量的形变比较发现，较少质量分数的OUBN存在即可显著降低线胀系数，质量分数增加，线胀系数下降并不多，这可能是因为少量加入时黏度较低，在剪切力作用下层与层之间容易分离使得树脂与无机填料间接触面积较大的缘故；而在高含量时，体系黏度较大，剪切力再也难以使层与层产生分离，甚至粒子间都会产生团聚，也就是说树脂与无机填料之间的表面积并没有随质量分数的增大而同比例增大，所以在Tg以下形变量高组分比低组分仅略有降低。在80 ℃以上形变对OUBN含量的依赖性则明显加强，表现出OUBN质量分数越大、斜率越小的规律。低温下分子链的热运动受到树脂与无机填料间相互作用的影响较大，而在较高温度下，更多的是受到不同组分材料本身热膨胀行为的影响。

图2 不同BN含量环氧/200#聚酰胺固化体系热膨胀行为Fig.2 Thermal expansion behavior of epoxy resin/200#polyamide curing system with different amount of BN （a.BN；b.OUBN）

而未经表面处理的BN加入后形变不规律，在较高温度区间才表现出斜率随填料质量分数的增加而减小的规律。究其原因应该与加入Al2O3的体系相似，是因为无机填料在黏稠的树脂中难以分散均匀容易产生团聚，造成力学性能分布随质量分数的变化不规律。

2.3 SiO2对200#聚酰胺固化体系温度形变2曲线的影响

不同SiO2含量的环氧/200#聚酰胺固化体系之热膨胀行为如图3所示。由图3可知：自20℃起形变以近似线型的方式增大至温度40 ℃左右，形变随温度的增加增速变缓，在48 ℃左右时材料开始进入高弹态平台区，在此平台区形变增加缓慢甚至出现负增长，在平台区形变值变化较小，在此区域随质量分数的增加，形变量总体上呈下降趋势但个别组分异常。至65 ℃左右形变随温度升高再次快速增大。表面处理后的SiO2加入后，平台起始点的温度变化不大，OUSiO的加入使200#聚酰2胺固化体系在Tg以下热膨胀下降，在120 ℃时，40份形变量为11.31×10-3，是0份时的70.8%。

未经表面处理的SiO2加入后形变不规律，在较高温度区间才表现出斜率随填料质量分数的增加而减小的规律。在低温区域，规律性比纳米级粒子Al2O3、BN要好，说明微米级粒子是否进行表面处理对于热膨胀行为影响比纳米级粒子要小得多。

3 结论

图3 不同SiO2含量环氧/200#聚酰胺固化体系热膨胀行为Fig.3 Thermal expansion behavior of epoxy resin/200 polyamide curing system with different amount of SiO2（a.SiO2；b. OUSiO2）

研究了Al2O3、BN和SiO2以及经表面处理后的Al O、BN和SiO对于环氧/200#聚酰胺固化体系热膨胀行为的影响，并分别分析了各种无机填料含量对于热膨胀行为的影响。3种无机填料具有不同的物理性质，因此加入200#聚酰胺固化体系后线胀系数变化规律也不同。由以上分析可知，经表面处理后的无机填料能够在树脂基体中分布均匀，环氧树脂固化体系的热膨胀行为变化比较均匀且更加有规律，其中，当质量分数同为40份时，热形变量降低效果最显著的是微米级粒子SiO2，其次是纳米级粒子BN，最后是纳米级粒子Al2O3。

[1]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002,252.

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Influence of inorganic fillers on thermal expansion behavior of epoxy/polyamide curing system

CHEN Ze-ming1,2, CAO Xian-qi1, LI Bo-hong1, ZHU Long-ji1, WANG Chao1,2, LI Wei-dong3, BAI Yong-ping3,4
(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Science, Harbin 150040, China; 2.Institute of Advanced Technology , Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China; 3.Wuxi Research Institute of New Materials of Harbin Institute of Technology, Wuxi, Jiangsu 214100, China; 4.College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

In this paper, the influence of inorganic fillers, including Al2O3, BN and SiO2, and surface treatment of the fillers on the thermal expanding behavior of the epoxy resin/200#polyamide resin curing system was studied. It was found that the surface-treated fillers were more uniformly distributed in the curing system, and the change of expanding behavior of the curing system containing the surface-treated fillers was more even and regular.

inorganicfillers; epoxy resin ; thermal expansion behavior

TQ 433.4+37

A

1001-5922（2016）12-0028-04

2016-08-31

陈泽明（1981-），男，硕士，研究方向：特种胶粘剂、复合材料基体树脂。E-mail：chenzm527@163.com。

李卫东（1972-），男，博士，副研究员，研究方向：功能高分子材料。E-mail：liweidong@gic.ac.cn。