剪切速率对动态硫化PP／EPDM热塑性弹性体相态结构及性能的影响*

石敏

(贵州省材料产业技术研究院，贵阳 550014)

剪切速率对动态硫化PP／EPDM热塑性弹性体相态结构及性能的影响*

石敏

(贵州省材料产业技术研究院，贵阳 550014)

采用动态硫化法，在双螺杆挤出机中制备以聚丙烯(PP)／三元乙丙橡胶(EPDM)为基体材料的热塑性弹性体，研究螺杆转速对PP／EPDM热塑性弹性体相态结构及性能的影响；采用差示扫描量热(DSC)仪分析了PP／EPDM热塑性弹性体的结晶性能，通过扫描电子显微镜(SEM)分析PP／EPDM热塑性弹性体的微观相态结构，并用万能试验机等对其力学性能进行测试。结果表明，随着螺杆转速的增加，PP／EPDM热塑性弹性体的结晶温度降低，凝胶含量、拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小，压缩永久变形先减小后增大,而螺杆转速对硬度的影响不明显。当螺杆转速为180 r／min时，PP／EPDM热塑性弹性体的凝胶含量、拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，分别为56.8%，15.9 MPa和634%，压缩永久变形和硬度(邵A)均达到最小值，分别为68.8%，88。

聚丙烯／三元乙丙橡胶热塑性弹性体；剪切速率；相态结构；力学性能；结晶性能

动态硫化技术制备的聚丙烯(PP)／三元乙丙橡胶(EPDM)热塑性弹性体，由于具有优良的耐臭氧、耐紫外线及优异的环保性、优良的加工等性能，成为近20年来发展的热点，被应用于电线电缆、建筑、机械制造以及医药器材等领域，尤其是在汽车行业被广泛应用[1–2]。对PP／EPDM热塑性弹性体流变特性进行研究，其研究结果可用于解决其在注塑成型中可能出现的问题[3]；加入硫酸钙晶须可提高PP／EPDM热塑性弹性体的拉伸性能，降低压缩永久变形；加入碳酸钙和纳米二氧化硅能提高PP／EPDM热塑性弹性体的拉伸性能、耐油性和热稳定性等[4–6]；在动态硫化前加入阻燃剂氢氧化镁能提高PP／EPDM热塑性弹性体的阻燃性能[7]。关于PP／EPDM热塑性弹性体配方设计、硫化体系的研究以及材料的力学性能等方面的研究已有很多报道，而对于加工工艺等方面的研究报道相对少见。笔者研究了加工工艺(螺杆转速)对PP／EPDM热塑性弹性体相态结构、凝胶含量及性能的影响，为动态硫化PP／EPDM热塑性弹性体产品的开发提供数据参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

EPDM：4770P，第三单体乙叉降冰片烯(ENB)为4.9%，乙烯含量为70%，美国陶氏公司；

PP：T30S，熔 体 流 动 速 率(MFR)=3.0 g／(10 min) (230℃／2.16 kg)，密度为0.91 g／cm3，中国石油独山子石化分公司；

二–(叔丁基过氧异丙基)苯(无味DCP)：有效物质含量≥96%，活性含量为9.45%，上海加成化工有限公司；

三烯丙基异氰酸酯(TAIC)：白色粉末，灼烧余量≤30%，上海加成化工有限公司；

石蜡基油：HP6010，运动黏度(100℃)为10 mm2／s，闪点≥200℃，邢台铨德化工有限公司。

1.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机：TSE40A型，长径比为40，南京瑞亚高聚物制备有限公司；

注塑机：EM120–V型，震德塑料机械有限公司；

微机控制电子万能试验机：CMT6104型：美特斯工业系统有限公司；

压缩永久变形测试夹具：A型，扬州道纯试验机械厂；

硬度计：LX–A型，营口市新兴试验机械厂；

差示扫描量热(DSC)仪：Q10型，美国TA公司；

扫描电子显微镜(SEM)：KYKY–EM6200型，北京中科仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱：101–2AB型，天津市泰斯特仪器有限公司。

1.3 试样制备

将EPDM常温充油60 min (EPDM与石蜡基油质量比为100∶30)，待充分吸收以后与DCP及交联助剂(TAIC)按设计的质量分数(DCP占EPDM与PP总质量分数的1.5%，EPDM与AIC质量比为100∶3)混合成预混料，将预混料与PP混合均匀(EPDM与PP质量比为100∶66.67)，加入长径比为40的双螺杆挤出机中挤出，切粒，螺杆转速为变量，挤出温度分区控制在160～180℃，将粒料于60℃干燥2 h，在注塑机中注塑成标准试样，按照标准要求放置，待测试。

1.4 性能测试

DSC分析：取6～7 mg样品放入测试用坩埚中，在N2气氛下迅速升温至200℃，以消除热历史，恒温5 min，将样品以10℃／min降温至20℃，恒温5 min，再以10℃／min升温至200℃，结束测试。

凝胶含量测试：采用抽提法测试。精确称取0.8～1 g样品(M1)，使用称量好的滤纸和铜网包裹住，放置于索氏抽提器中，以二甲苯为溶剂，抽提48 h，在真空烘箱内烘干，称量，计算共混物中的凝胶含量。

SEM分析：将试样在液氮中脆断，干燥后，进行刻蚀并喷金处理，然后用SEM观察其相态结构。

压缩永久变形测试：按GB／T 7759–1996测试，将试样放入夹具中，压缩率为15%，再将夹具在温度为70℃的烘箱中放置24 h，测试压缩前后试样高度，计算压缩永久变形值。

拉伸性能按GB／T 1040–2006测试。

硬度(邵A)按GB／T 531.2–2009测试。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

图1是不同螺杆转速下PP／EPDM热塑性弹性体的DSC结晶曲线。

图1 不同螺杆转速下PP／EPDM热塑性弹性体的DSC结晶曲线

纯PP的结晶温度为105.61℃，而由图1可知，PP／EPDM热塑性弹性体的结晶温度高于纯PP的结晶温度，同时，随着螺杆转速的提高，PP／EPDM热塑性弹性体的结晶温度逐渐降低。主要是由于添加EPDM后，交联的EPDM颗粒可以作为成核剂[8–9]，诱导PP结晶，所以PP／EPDM热塑性弹性体的结晶温度高于纯PP。在较低转速(120 r／min)时，虽然EPDM交联颗粒尺寸大，但是并没有形成团聚现象，EPDM交联颗粒作为成核剂的作用还是比较明显，PP／EPDM热塑性弹性体的结晶温度达到109.31℃；随着螺杆转速逐渐增加到240 r／min时，部分EPDM产生一定的团聚现象，PP分子链的集结与排列受到团聚EPDM颗粒的阻碍，导致PP／EPDM热塑性弹性体的结晶温度降低为106.82℃；当螺杆转速达到300 r／min时，PP／EPDM热塑性弹性体结晶温度逐渐降低为106.71℃，结晶温度的变化不再明显。

2.2 凝胶含量

凝胶含量是橡胶交联成网状结构的一种反映，通常凝胶含量越大，组成交联网络结构的橡胶含量越大[10]。

图2是动态硫化PP／EPDM热塑性弹性体在不同螺杆转速下的凝胶含量。

图2 不同螺杆转速下PP／EPDM热塑性弹性体的凝胶含量

由图2可知，随着螺杆转速的增加，PP／EPDM热塑性弹性体的凝胶含量呈现先增加后降低的趋势，当螺杆转速为180 r／min时，凝胶含量达到最大值，为56.8%。当螺杆转速为120 r／min时，虽然剪切速率较慢，但共混物在机筒里停留的时间较长，使EPDM硫化程度较大，凝胶含量较高，为55.4%；当螺杆转速为180 r／min时，虽然共混物在机筒里停留时间减小，但由于高的剪切速率使共混物温度增加，导致EPDM硫化速度加快。EPDM的硫化速度主要取决于DCP的用量和分解速度，而DCP的分解速度主要取决于熔体温度，高的共混物温度使EPDM交联速率增加，PP／EPDM热塑性弹性体的交联密度增大，凝胶含量达到最大值；当螺杆转速为240 r／min时，PP／EPDM热塑性弹性体的凝胶含量下降为54.8%，随着剪切速率的进一步增大，使共混物在机筒里的停留时间进一步减小，高的剪切速率使EPDM硫化速率的增加补偿不了短停留时间导致的EPDM的硫化不足，导致硫化程度减小，凝胶含量降低；当螺杆转速为300 r／min时，PP／EPDM热塑性弹性体的凝胶含量为54.7%，凝胶含量基本趋于稳定。

2.3 相态结构

PP／EPDM热塑性弹性体经动态硫化后，产生以PP为连续相、EPDM交联颗粒为分散相的“海–岛”结构。剪切速率是影响EPDM交联颗粒粒径及分散性的重要因素，主机螺杆转速是影响物料所受剪切力和停留时间的重要因素。主机螺杆转速提高，一方面使物料所受的剪切作用加剧，橡胶相的交联速率和破碎效率增大，另一方面物料在机筒中的停留时间短，交联时间和破碎时间也相应缩短[11]。

图3为不同转速下，动态硫化PP／EPDM热塑性弹性体断面经刻蚀以后的SEM照片。

图3 不同转速下PP／EPDM热塑性弹性体的SEM照片

由图3可知，当螺杆转速为120 r／min时(图3a)，螺杆转速低，剪切力弱，EPDM在交联过程中所受的剪切作用小，导致EPDM交联颗粒粒径大，同时由于剪切力弱，EPDM交联速率大于剪切作用对EPDM的破碎速率，交联的EPDM颗粒来不及被剪切破碎，也导致EPDM颗粒粒径增大。过低的转速，剪切力弱，破碎效率低，不利于分散相的分散，不利于界面结合力的加强，EPDM粒子的分散也不均匀[12]。当转速为180 r／min时(图3b)，螺杆转速增加，物料所受的剪切作用增大，EPDM破碎效率增加，EPDM交联颗粒粒径变小，而且由于剪切生热，熔体温度升高，交联速率增大，PP／EPDM热塑性弹性体的交联密度增大，共混体系黏度增加，更有利于EPDM粒子的破碎和分散，使EPDM交联粒子粒径小且分散相对均匀。当进一步增加螺杆转速达到240 r／min时，剪切作用增强，交联EPDM颗粒遭受的剪切作用增强，EPDM粒径变小，但是由于剪切速率增加，物料在机筒中的停留时间短，EPDM颗粒被剪切的时间也相应缩短：一方面，部分交联的EPDM颗粒来不及被剪切实验就已经结束，另一方面，剪切生热使物料的交联速率迅速增加，迅速交联的EPDM没有被及时破碎，导致一定团聚现象的产生，在图3c中可以看到一些较大的“岛”结构，且分散不均匀[13]。当螺杆转速进一步增加到300 r／min时(图3d)，“岛”结构和分散不均匀现象更明显，被剪切的EPDM交联颗粒越小，产生团聚的现象更明显。

2.4 力学性能

当螺杆转速提高时，一方面有利于EPDM交联颗粒的破碎和分散，另一方面过高的转速带来较强的剪切力，会使PP产生不同程度的降解[14]。

图4是不同螺杆转速下动态硫化PP／EPDM热塑性弹性体的拉伸性能。

图4 不同螺杆转速下PP／EPDM热塑性弹性体的拉伸性能

由图4可以看出，随着螺杆转速增加，PP／EPDM热塑性弹性体的拉伸性能呈现先增大后减小的趋势，当螺杆转速为180 r／min时，拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，分别为15.9 MPa和634%。当螺杆转速为120 r／min时，由于剪切效果小，EPDM交联颗粒粒径大且分散不均匀，PP／EPDM热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率较低，分别为14.1 MPa和550%。当螺杆转速增加到180 r／min时，一方面，由于EPDM交联程度增加，PP／EPDM热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率增大；另一方面，由于螺杆转速的增加，剪切作用增强，交联EPDM颗粒粒径变小且分散均匀，在承受外界载荷时易于应力的传递，PP／EPDM热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均增大。当螺杆转速进一步增大到240 r／min和300 r／min时，高速剪切作用使PP发生热降解，导致PP的分子链断裂，而PP是PP／EPDM热塑性弹性体中提供强度的组份[15]，因此导致PP／EPDM热塑性弹性体的拉伸强度逐渐降低，但由于剪切速率增加，EPDM交联颗粒粒径继续减小，两者综合作用使拉伸强度的降低不明显，螺杆转速分别为240 r／min和300 r／min时，拉伸强度分别为15.4 MPa和14.9 MPa。同时由于有一定的团聚现象，团聚的EPDM交联颗粒尺寸变大，导致在拉伸过程中形成应力集中点，产生缺陷，使断裂伸长率逐渐降低。

图5是不同螺杆转速下PP／EPDM热塑性弹性体的压缩永久变形和硬度(邵A)。

由图5可知，随着螺杆转速的增加，PP／EPDM热塑性弹性体的压缩永久变形呈现先减小后增大的趋势，当螺杆转速为180 r／min时，PP／EPDM热塑性弹性体的压缩永久变形值最小，为68.8%。随着螺杆转速的增加，当螺杆转速为180 r／min时，EPDM的交联程度增大，交联密度增加，EPDM形成的三维交联网络致密，当PP／EPDM热塑性弹性体在承受外界载荷时，抵抗变形的能力增强，材料的回弹性增加，压缩永久变形降低。当进一步增加螺杆转速至240 r／min和300 r／min时，PP／EPDM热塑性弹性体的凝胶含量降低，EPDM交联密度减小，材料抵抗变形能力减弱，压缩永久变形增加。

由图5还可知，随着螺杆转速的增加，PP／EPDM热塑性弹性体的硬度总体上呈现先降低后增加的趋势，但是影响不明显，在转速为180 r／min时，硬度(邵A)为88，达到最低值。

图5 不同螺杆转速下PP／EPDM热塑性弹性体的压缩永久变形和硬度

3 结论

(1) EPDM的加入使PP／EPDM热塑性弹性体的结晶温度增大，但随着螺杆转速的增加，PP／EPDM热塑性弹性体的结晶温度降低，当螺杆转速达到240 r／min以上时，结晶温度的变化不再明显。

(2) PP／EPDM热塑性弹性体的凝胶含量随着螺杆转速的增加呈现先增加后降低的趋势，由于剪切生热和硫化时间的相互作用，当螺杆转速达到180 r／min时，PP／EPDM热塑性弹性体的凝胶含量达到最大值，为56.8%。

(3)当螺杆转速为120 r／min时，螺杆转速较低，EPDM交联颗粒粒径大，分散不均匀；随着螺杆转速的增加，EPDM交联颗粒粒径变小，当螺杆转速为180 r／min时，EPDM分散比较均匀；当螺杆转速为240 r／min时，由于物料在机筒里停留时间短，EPDM交联颗粒剪切不充分，导致团聚，形成较大的“岛”的结构，且分散不均匀；当螺杆转速为300 r／min时，现象更为明显。

(4)随着螺杆转速的提高，PP／EPDM热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率先增加后降低，压缩永久变形先降低后增加，而螺杆转速对硬度的影响不明显。当螺杆转速为180 r／min时，PP／EPDM热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，分别为15.9 MPa和634%，压缩永久变形和硬度(邵A)为最小值，分别为68.8%，88。

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Influences of Shear Rate on Phase Structure and Properties of Dynamic Vulcanized
PP／EPDM Thermoplastic Elastomer

Shi Min
(Guizhou Material Industrial Technology Institute Guizhou，Guiyang 550014，China)

Using dynamic vulcanization method，thermoplastic elastomers with polypropylene (PP)／ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) as the matrix was prepared in the twin screw extruder，and the effects of screw rotating speed on the phase structures and properties were studied. The crystallization behaviors and microstructures of PP／EPDM thermoplastic elastomers were studied by DSC and SEM respectively. Also，mechanical properties of PP／EPDM thermoplastic elastomers were tested by a test machine. The results indicate that crystallization temperature reduces with the increasing of screw rotation speed. The gel content，tensile strength and elongation at break of PP／EPDM thermoplastic elastomer first increase and then decrease with the increase of screw rotation speed. The compression set first decreases and then increases with increase of screw rotation speed. But the effect of screw rotation speed on the hardness is not obvious. When the screw rotation speed is 180 r／min，gel content，tensile strength and elongation at break reach maximum at 56.8%，15.9 MPa and 634% respectively and the minimum compression set and hardness (Shore A) can be obtained at 68.8% and 88 respectively.

PP／EPDM thermoplastic elastomer；shear rate；phase structure；mechanical property；crystalline property

TQ334.2

A

1001-3539(2016)12-0053-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.010

*贵州省科学技术基金项目(黔科合J字[2015]2079号)

联系人：石敏，助理研究员，主要从事聚合物材料改性研究

2016-10-11